《高分子化学》课程引入英文文献的教学探索

李大鹏，葛素香，张立科，张 超

(1.许昌学院 化学化工学院 河南省微纳米能量储存与转换材料重点实验室，河南 许昌 461000；2.许昌学院 新材料与能源学院 表面微纳米材料研究所 河南省微纳米能量储存与转换材料重点实验室，河南 许昌 461000)

高分子化学是一门理论与实践密切结合的课程，它与高分子物理、高分子材料和高分子成型加工共同组成高分子科学完整体系。众所周知，高分子化学是高分子科学的基础，因此高分子化学的学习尤为重要。根据国内高校对高分子化学课程的定位不同，选用的教材也有所区别。著名的教材有浙江大学潘祖仁教授主编的《高分子化学》，四川大学王槐三教授主编的《高分子化学教程》，南开大学张邦华教授主编的《近代高分子科学》等等。这些教材内容详实、讲述细致，适合有一定专业基础的学生使用。高分子化学的开篇介绍离不开高分子的近现代发展史，如德国的齐格勒(Ziegler)意大利的纳塔(Natta) 发明的用于高密度聚乙烯和全同聚丙烯合成的催化剂，美国化学家卡罗瑟斯(Carothers)和他的尼龙发明，德国化学家施陶丁格(Staudinger)提出的“高分子”、“长链大分子”等概念，美国化学家弗洛里(Flory)提出的高分子溶液格子理论，美国的黑格(Hegger)、麦克迪尔米德(MacDiarmid)与日本的白川英树对导电高分子的贡献并获2000年的诺贝尔化学奖。上述这些内容均为高分子学科里程碑式的重要发明或重要理论，一般安排在《高分子化学》的绪论教学中讲述，关于它们的原创介绍多源自英文文献，然而师生对其关注普遍十分有限。再有，对一些重要知识点，如自由基聚合部分的重要概念自动加速效应(Autoacceleration)，学生往往仅能熟悉它的基本含义，能够知道它还有凝胶效应(gel effect)的名称，但未必了解还有Trommsdorff-Norrish effect这一名称[1]，而对这一现象的研究者O’Neil、Wisnudel和Torkelson等人[2]及有关自动加速效应的首次科学报道更是知之甚少。这些知识在英文科技著作或期刊文献中会有多角度的介绍，对深入理解相关概念和理论大有裨益，但在课堂教学中往往未能提及，课后也少有问津。受这些英文文献资料的启发，若能在《高分子化学》主体章节的教学过程中，有选择的引入国外优秀英文教材、学术著作或科技期刊对一些知识点给与详述，不仅能够从多元角度深入思考和理解问题，还可以本着追本溯源的学习态度，充分认识到高分子学科的发展与传承。同时，对课堂教学效果的提升，对引发学生学习兴趣也会有促进作用。作者根据自己多年的《高分子化学》授课经验，查阅了有关高分子化学英文教材并整理出部分重要知识点的出处及相关学习素材，旨在通过求本溯源的理念获取较为完整和全面的知识，丰富国内《高分子化学》理论课的教学方法与授课方式，起到抛砖引玉的作用。下面以一些代表性的知识点加以详述。

1 自由基链式聚合反应(Free radical chain polymerizations)

在讲述自由基聚合反应微观动力学时，国内外的教材均从自由基聚合由链引发、链增长和链终止三步主要基元反应角度说明，并根据质量作用定律，整理出各基元反应的速率方程。

以潘祖仁教授主编的《高分子化学》为例[3-4]，在比较初级自由基与单体自由基的生成速率时，第二步形成单体自由基的速率远大于引发剂分解速率，引发速率一般与单体浓度无关，仅决定于初级自由基的速率，所以在理想的情形下，引发速率与初级自由基生成速率相等。考虑副反应和诱导分解，初级自由基或分解的引发剂并不全部参加引发反应，由此引入引发剂效率，引发速率(Ri)方程的表达式为Ri=2fkd[I]。因此在自由基聚合初期速率方程的推导过程中，对初级自由基(R·)和单体自由基(RM·)的生成反应(I→2R·；R·+M→RM·)，按照第一步引发剂I的分解反应为引发总反应的速控步对待。

在Charles著的《Introduction to Polymer Chemistry》一书中[5]，将初级自由基R·和不同链长的单体自由基M·(包含RM·)分别对待，共同根据稳态(steady state)假设求解，详述如下：

单体自由基(M·)的速率可用自由基的生成速率和消耗速率的差值表达，

d[M·]/dt=[Monomer-radical formed] - [Monomer-radical ultilized]=ki[R·][M] - 2kt[M·]2

由稳态(steady state)假设可得，d[M·]/dt=0，则ki[R·][M] = 2kt[M·]2，[M·]=(ki[R·][M]/2kt)1/2

同理，d[R·]/dt=0，d[R·]/dt=2fkd[I] -ki[R·][M]=0，[R·]= 2fkd[I]/ki[M]

因此，将[R·]的表达式代入[M·]的关系式后，有[M·]= (fkd[I]/kt)1/2

根据聚合反应总速率以单体的消耗总速率表示，而用于引发的单体远少于增长消耗的单体，即Ri远小于Rp，Rp=kp[M][M·]=kp[M] (fkd[I]/kt)1/2=(kp2kdf/kt)1/2[M][I]1/2=k’[M][I]1/2

由以上推导可以看出，将初级自由基(R·)、不同链长的单体自由基(RM·与M·)加以区分，基于稳态假设分别求解各自浓度，带入总速率表示式，但最后得出的聚合反应速率表达式与仅考虑初级自由基忽略单体自由基生成的角度推导的公式是完全相同的。自由基聚合微观动力学是高分子化学教学的重中之重，国内教材关于这一知识点的介绍基本相似[3-4,6-7]，而Charles所著教材将不同类型自由基加以区分，不同自由基均有各自的速率表达式，而最后推导出的公式与国内各教材中的无异，这更加说明了单体自由基的生成速率远大于引发剂分解速率这一问题简化处理的合理性，也为学习聚合反应总速率的公式推导过程提供了一条理解思路。

2 氧化还原引发体系(Redox initiation system)

许多氧化-还原反应可以产生自由基，用来引发聚合，这类引发剂称做氧化还原引发体系。国内教材中对水溶性氧化还原引发体系介绍的常见反应是亚铁盐与过氧化氢的反应生成三价铁离子、氢氧根离子与羟基自由基。除此以外，还有亚硫酸盐和硫代硫酸盐、高锰酸钾和草酸、四价铈盐与醇类构建的氧化还原引发体系。在A. Ravve独著的《Principles of Polymer Chemistry》第二版中[8]，这类引发体系还可叫做Biomoleular Initiating Systems，这是由于分解过氧化物产生初级自由基的金属离子(Fe2+，Ce4+，Co2+)与自然界的过氧化物酶具有类似的催化行为。例如：该教材详述了二价钴离子与叔丁基过氧化氢的氧化还原反应[9]：

此外，三价钴离子还可作为电子受体与叔丁基过氧化氢反应：

上述反应早在1958年被研究，不仅能够应用于自由基聚合反应，许多科技期刊还报道了使用金属钴系催化剂活化过氧化物生成烷氧自由基，用于有机合成反应或有害物质的催化氧化处理。

3 乳液聚合(Emulsion polymerization)

根据定义，单体在水中由乳化剂分散成乳液状态的聚合，称做乳液聚合。国内教材常见关于乳液聚合的优缺点、乳液聚合的主要成分、乳化剂和乳化作用的介绍，其中对乳液聚合的机理和动力学部分描述尤为细致，并简要提到了Harkins提出的经典体系乳液聚合机理的定性物理模型。但有关Harkins对乳液聚合研究的文献出处及细节部分少有介绍。早在1947年，William D. Harkins在美国化学会志期刊发表题为A General Theory of the Mechanism of Emulsion Polymerization的研究论文[10]，对当时关于乳液聚合的两种早期理论(认为乳液聚合的反应场所在单体液滴内或水相环境中)给予否定，提出了有关乳液聚合反应进行的两个主要场所：(1) 聚合物粒子成核的主要场所，包围在脂肪酸盐构建的单分子胶束层内的极少量单体分子。(2) 聚合物生成反应进行的主要场所，聚合物粒子内部，即脂肪酸盐胶束内由单体组成的油性核。同时指出水相环境内含有极少量的催化剂，单体分子，未形成胶束的脂肪酸盐离子。当水相中的胶束形成且保持一定数量时，乳液聚合反应即在胶束内进行。以上是Harkins关于乳液聚合反应场所的早期理论描述。一年后，Smith与Ewart在Harkins有关乳液聚合的定性描述的基础上进一步做了定量说明[11-12]。他们认为，每秒可产生数量为1013的自由基能够进入到数量1014至1015个粒子内，平均一个自由基进入到全部粒子内需要10～100 s。因此，在下一个自由基进入到同一粒子内部之前，胶束内的单个自由基可进行10～100 s的聚合反应并无双基终止的可能。然而，新自由基一经生成并进入到胶束内部后则会引起双基终止。这样，乳液聚合体系内平均每个粒子在10～100 s内无并无聚合行为。这样的“stop and go”机制可说明平均一个粒子在聚合全程的一半时长内拥有一个自由基。以上情形描述基于这样的两个假设前提：(1) 链转移反应可忽略，(2)相对于快速的终止速率，自由基扩散进入粒子内部的速率可不予考虑。

4 尼龙(Nylon)

表1 尼龙的结构重复单元及近似熔点

尼龙亦称聚酰胺，是重要的纤维和工程塑料。国内教材对两类尼龙的介绍较常见。尼龙-66，它是由二元酸和二元醇缩聚而成；尼龙-1010，由己内酰胺开环聚合而成。提到尼龙(nylon)，是美国化学家卡罗瑟斯(Carothers)在杜邦公司任职期间的一大发明，1935年2月，卡罗瑟斯研究团队以己二胺和己二酸为原料合成出了半盎司的聚酰胺66，这是尼龙的首次问世。作者发现，A. Ravve在《Principles of Polymer Chemistry》教材中，对尼龙的介绍尤为细致，除了熟知的上述两种商用价值尼龙，尼龙还有很多种，他们均以原料碳的数目命名。如尼龙3、尼龙4、类似这样命名直至尼龙13，它们多经开环聚合制备。而一些诸如尼龙4,6、尼龙4,10、尼龙6,6、尼龙8,10、尼龙12,10等则是由不同长度碳链的二胺与二酸经成盐反应缩聚所得。尼龙作为一种特种聚合物，它的熔点通常被人们关注，此项数据不仅可反映出尼龙长链分子间平均氢键作用的强弱，还可由此判断适合何种方式加工，为此将各种尼龙材料的熔点完整整理，详见表1和表2[8,13]，这为充分理解尼龙材料的物理性质及加工特性提供了大量的数据及重要文献。

表2 尼龙的结构重复单元及其盐和聚合物的近似熔点

总之，作者通过众多教材的详细比较发现，多数优质国外教材尽管编写风格各异，但是普遍图文并茂、素材丰富，各章节正文部分均引用了参考文献，这非常便于获取知识点的出处，同时也能够深刻理解该方向课题研究的发展历程，因此对教学和科研均有借鉴意义。在教师精力允许的前提下，能够充分利用图书馆资源，查阅重要知识点相关的英文著作和科技文献，积累教学案例丰富教学素材，不仅增加了自身的知识储量提高了自身的教学水平，同时也为学生提供了获取科学知识的方法，为学生扩大学术视野、扩展知识面提供了一条新途径。