土壤中全钾的不确定度评定

顾 琳，李 墨，魏文杰

(江苏省有色金属华东地质勘查局地球化学勘查与海洋地质调查研究院，江苏 南京 210007)

不确定度的定义为表征赋予被测量值分散性的非负参数，它是测试结果质量的衡量尺度，测试结果的可用性很大程度取决于不确定度的大小[1]。实验室完整的测量结果应包括被测量的估计值和其测量不确定度，报告需要尽可能详细，以方便使用者能正确地利用测量结果[2-3]。

钾与磷、氮均是作物吸收的三大营养元素，对植物生长发育起着重要的生理功能作用[4]。测定土壤全钾含量对了解土壤的供钾容量、合理施用钾肥有指导意义。利用碱熔-火焰光度计或原子吸收分光光度计、酸溶-火焰光度计或原子吸收分光光度或电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定土壤中全钾含量，已成为广泛应用于土壤全钾的分析方法[5-10]。土壤样品的测定，由于干扰因素复杂、前处理步骤多、分析测试时间长，因此有必要对测试中的不确定度进行分析，以提高数据的可靠性。陶健对火焰原子吸收分光光度法测定土壤中全钾的不确定度进行评定，得到了扩展不确定度[11]。本文采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定土壤中的全钾，分析引起测定土壤中全钾含量不确定度的主要来源，并对其不确定度分量进行评定，最后计算出合成标准不确定度和扩展不确定度，期望为电感耦合等离子体原子发射光谱法测定土壤全钾的可靠性提供科学的理论依据。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

ML204T型电子天平，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司。Avio200电感耦合等离子体原子发射光谱仪，美国PerkinElmer公司。

高氯酸购自南京化学试剂有限公司，氢氟酸购自上海凌峰化学试剂有限公司，盐酸、硝酸购自国药集团化学试剂有限公司。钾标准溶液(GSB 04-1733-2004)购自国家有色金属及电子材料分析测试中心。

1.2 实验方法

试样制备：准确称取0.1000 g样品于聚四氟乙烯坩埚中，加入3.0 mL硝酸、5.0 mL氢氟酸、1.0 mL高氯酸，盖上盖子，放置在电热板上由130℃逐渐升高温度至200℃加热，直至不再冒白烟为止，样品消解成尽干。根据残渣情况，可以继续加入0.5 mL高氯酸、5.0 mL氢氟酸，并重复以上消解过程。如果坩埚内仅余白色残渣，可以加入0.5 mL氢氟酸，将残渣硅去除，再滴加几滴高氯酸，并加热至尽干。待坩埚冷却，加入盐酸溶液，加入10.0 mL 3 mol/L盐酸溶液，加热至残渣溶解，用水转入100 mL容量瓶中定容，混匀待测。

校准曲线配制：准确移取0、2.50、5.00、10.00、20.00、30.00 mLρ(钾)=100.0 μg/mL的标准溶液置于50 mL容量瓶中，加入10.0 mL 3 mol/L盐酸溶液，得到0、5.00、10.00、20.00、40.00、60.00 mg/L钾标准系列溶液。

测定：待测液和空白溶液直接用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定，测定波长为766.49 nm。从仪器上获得待测液和空白溶液的钾浓度。

2 结果与分析

2.1 建立数学模型

式中：ω——全钾含量，单位为g/kg；ρ——从标准曲线获得的待测液的钾浓度，单位为mg/L；ρ0——从标准曲线获得的空白溶液的钾浓度，单位为mg/L；V——待测液定容体积，单位为mL；m ——称取土壤样品的质量，单位为g。

2.2 不确定度的来源

该方法测定土壤全钾的不确定度来源主要有以下几个方面：

(1)称取样品质量m产生的标准不确定度u(m)；

(2)样品溶液中全钾的质量浓度ρ的标准不确定度u(ρ)，包含配制标准溶液时产生的标准不确定度u1(ρ)、校准曲线拟合时产生的标准不确定度u2(ρ)；

(3)样品溶液定容体积产生的标准不确定度u(V)；

(4)重复性实验产生的标准不确定度u(rep)。

2.3 各标准不确定度分量及评定

2.3.1 称取样品质量m产生的相对标准不确定度urel(m)的评定

相对标准不确定度为urel(m)=0.082/100=8.2×10-4

2.3.2 样品溶液中全钾的质量浓度ρ的相对标准不确定度urel(ρ)的评定

2.3.2.1 配制全钾标准系列溶液过程中产生的相对标准不确定度u1,rel(ρ)

①钾标准储备液质量浓度的相对标准不确定度：测试过程中使用的钾标准储备液质量浓度为1000μg/mL，根据证书，相对扩展不确定度为0.7%，k=2。则相对标准不确定度为

u1,rel(ρ1)=0.7%/2=3.5×10-3

②稀释钾标准溶液过程中产生的相对标准不确定度：用1000 μg/mL钾标准储备液，配制成100μg/mL钾标准溶液。采用A级100 mL容量瓶和A级10 mL单标线吸量管，这两种器具引入的相对标准不确定度评定见表1[12]。

表1 第一次稀释过程中器具引入的相对标准不确定

由表1，标准溶液第一次稀释过程中引入的相对标准不确定度为

将100 μg/mL钾标准溶液分别配制成5.00、10.00、20.00、40.00、60.00 mg/L的系列标准溶液。采用A级50 mL容量瓶和A级5 mL分度吸量管，A级10 mL分度吸量管完成第二次稀释，在这个过程中这几种器具引入的相对标准不确定度评定见表2。

表2 第二次稀释过程中器具引入的相对标准不确定度

由表2，用10 mL单标线吸量管二次稀释标准溶液过程中器具引入的相对标准不确定度

用5 mL分度吸量管二次稀释标准溶液过程中器具引入的相对标准不确定度

选择其中的最大值作为二次稀释标准溶液过程中器具引入的相对标准不确定度

u1,rel(ρ3)=2.4×10-3

配制标准系列溶液过程中产生的相对标准不确定度为

2.3.2.2 校准曲线拟合时产生的相对标准不确定度u2,rel(ρ)

标准系列溶液中钾的质量浓度及相应的强度见表3。

表3 建立校准曲线用钾标准溶液质量浓度与相应的强度值

根据表3，按公式计算出校准曲线的截距a，斜率b，相关系数r∶b=17663，a=19808，r=0.9997。拟合的回归校准曲线方程为I=a+bρ=19808+17663ρ

由校准曲线拟合时产生的样品溶液中钾的质量浓度ρ的标准不确定度计算式为:

2.3.3 样品溶液定容体积V产生的相对标准不确定度urel(V)的评定

使用A级100mL容量瓶定容。因样品进行多次测定时，容量瓶都是随机使用，由其体积误差产生的标准不确定度，已在重复性实验引入的标准不确定度中包含，所以不再另行评定。

2.3.4 重复性实验产生的标准不确定度urel(rep)的评定

称取6份样品，按实验方法测定，实验数据见表4。

表4 钾重复测定实验数据

2.4 全钾的合成标准不确定度和扩展不确定度

各相对标准不确定度分量见下表5。

表5 各相对标准不确定度分量

3 结论

该方法测定土壤样品中全钾含量为ω=(24.7±0.5)g/kg,k=2。由钾校准曲线拟合和标准溶液配置产生的不确定度分量最大，其次是重复性试验产生的不确定度，样品称量对数据结果影响不大。因此可以通过改进配置标准溶液的过程、调整仪器状态至最佳、选择精度高的器具等来尽量降低不确定度。