提高电锌品位的探索与实践

2020-07-13张红菊寇文利

湖南有色金属 2020年3期

张红菊，杜宁，寇文利

（陕西锌业有限公司，陕西商洛 726007）

电锌品级率是锌冶炼行业的重要指标，是提升企业品牌影响力的决定因素，也直接影响炼锌企业经济效益。目前，随着科学技术的发展，锌的深加工行业对零号锌消耗量逐年增加，我国电锌生产现有技术和装备可以大量生产零号锌，各大型炼锌企业在此基础上追求更高的含锌品位，乃至生产高纯电锌，锌品位的提升有利于市场销售，具有一定的经济效益。

陕西锌业有限公司目前年产电锌22万t，2008年将原有的黄钾铁矾法工艺改为现有的常规浸出工艺，工艺改型初期，零号锌品级率一直徘徊在85%～92%，近年来，通过对影响电锌品位的原因进行调查、分析，并针对性的采取一系列行之有效的措施后，零号锌品级率有了大幅度提升，已稳定控制在98%～100%。

1 电锌含杂质分析

1.1 各种杂质的主要来源

实际生产中，影响电锌质量的主要杂质是铅、铜、镉、铁。铅主要是电解过程中阳极铅溶解腐蚀以及原料中的铅。铜的主要来源是新液中的铜及电解操作过程中电解液的铜污染，新液中的铜、镉在净化工序除去，由于铜在净化工序较易除去，所以阴极锌中的铜主要来源于电解工序的铜污染。而镉虽也较易除去，但镉存在复溶现象，所以合格新液中要求镉离子合格并无海绵镉杂质存在。要提高电锌品位，客观上从源头控制，提供合格原料，主观上加强净化、特别是电解工序管控。实际生产过程中，主要是控制阴极锌的铅、铜，以及加强熔铸工序的操作管理等。铁除了阴极锌铁影响外，还有熔铸的炉台操作、现场管理等方面的影响。

1.2 杂质在阴极上的析出过程

在锌电解过程中，影响电解正常析出的杂质较多，有些还会在阴极上放电析出，影响析出锌质量。某些杂质能否在阴极上析出，主要决定于其平衡电势的大小及其浓度。表1列举了锌及常见杂质的标准还原电势、一般含量及放电最低浓度数据［1］。

表1 杂质离子与锌同时放电的最低浓度

由表1可见，与锌相比较正的杂质在阴极上会析出，所以要提高阴极锌的质量，要降低锌电解液中的铜离子、铅离子、镉离子、铁离子以及砷、锑、镍、钴等其它杂质离子的含量，保证锌离子的能正常析出的同时，降低析出锌杂质含量。

1.3 阴极锌含铅影响因素

氯对阳极的腐蚀反应：

铅在阴极上析出：

而在生产实践中，阳极反应在铅溶解的同时，在阳极表面上生成了一层二氧化铅膜而钝化，同时又有二氧化锰覆盖，防止了阳极铅的进一步溶解。因此，减少铅对阴极锌质量的影响，主要是减少阳极铅的溶解和防止电积液中的铅离子进入阴极。

根据有关资料显示，电解液中的铅离子有76.4%进入到阴极，大约70%来自铅-银阳极［2］。铅在阴极锌中的含量随电解液温度的升高而增加；随电流密度升高而降低［1］。

1.4 阴极锌含铜影响因素

铜是正电性金属，会和锌一起在阴极上析出，其在阴极析出反应式为：

铜亦可与锌形成微电池使锌复溶，而析出的铜由于正电性原因不再溶解，从而降低阴极锌化学质量，严重时会造成铜烧板，使锌反溶，因此电解液中铜的存在既影响锌的化学成分，又显著降低电流效率。如前所述，阴极锌中的铜杂质主要由于电解液铜污染引起的，因此杜绝电解液铜污染是降低阴极锌含铜的重点。

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1.5 阴极锌含铁影响因素

铁是负电性金属，析出超电压较大，一般情况下是不能在阴极上析出的，对阴极锌的化学质量影响不大。

以硫酸铁形态存在于硫酸锌溶液中的三价铁离子与阴极锌按下式反应：

可使锌反溶，自身则被还原成硫酸亚铁。生成的硫酸亚铁又在阳极按下式反应：

此反应的结果是硫酸亚铁被氧化成硫酸铁，这样还原、氧化反复进行白白消耗了电能，当含铁达100 mg／L以上时，析出锌的质量将有所降低。在熔铸过程中由于铁器的使用，并在熔温较高或长时间保温的情况下会使铁元素进入锌液中，影响锌锭质量。

2 提高电锌品位采取的措施

根据实际生产情况及原理分析，提高电锌品位关键是降低铅、铜、铁、镉杂质，除加强溶液深度净化的操作外，还采取了下列多项措施：

2.1 降低电锌中铅含量

1.加强过程控制，保障系统锰含量：溶液中锰离子来源有两个方面，一方面是原料中铁含量高，二氧化锰的大量加入引入；另一方面是系统锰含量低，需外加碳酸锰或者硫酸锰进行补充。当电解液中Mn2+＜2 g／L时，阳极析出的MnO2松散，不能粘附在阳极表面，当电解液中Mn2+在2～3 g／L时之间时，析出的MnO2开始粘附在阳极表面，且Mn离子浓度越高，粘附的MnO2越多［1］。溶液中锰离子过高，溶液粘稠，影响电流效率，因此在实际生产中，大多数企业控制新液中锰含量为3～5 g／L。陕西锌业有限公司在工艺改型初期，由于系统锰贫化，发生一起由于铅超标的严重质量事故，为了保障系统锰含量，该公司新建了碳酸锰连续浆化系统，采用均匀连续补充碳酸锰方法，补充系统锰损失，保障电解液锰含量，降低电锌含铅。由于目前产量扩大，新液体积用量大，增加了锰的化验频次，由原来的一周一次到现在的每天一次，杜绝了由于锰贫化造成的质量影响。

2.降低系统中氯离子：由于所用原料的复杂性，造成系统氯含量偏高，极大程度地造成阳极板腐蚀，直接导致阴极锌含铅高，为此，增加了铜渣脱氯湿法脱氯工艺，使含氯高的液体如萃余液、氧化锌高氯浸出液经铜渣脱氯后再进入浸出工序，脱氯工艺运行后，电解液中的氯离子含量由原来的1 000 mg／L以上，降为现在的500 mg／L以内，氯离子得到稳定控制，取得了良好效果，解决了由于氯离子腐蚀阳极板影响的电锌含铅高问题。

3.新阳极板的投入及质量要求：在电解生产过程中，新阳极板需要定期定量补充，为了保障析出锌质量，在新阳极板投入使用前，采用新阳极板镀膜技术。镀膜过程使新阳极板表面生成了PbO保护膜，防止阳极腐蚀，镀膜时的技术条件：溶液含酸（H2SO4）25～30 g／L，温度20～30℃，镀膜时间24 h。

在阳极板的质量上提高阳极制作工艺，含银严格控制在0.85%～0.95%，尤其是阳极板回用要保障含银量，使阳极板既降低银成本又使阳极板的硬度达到使用要求。

4.添加剂合理选用与添加：为了减少电解液中的铅离子在阴极析出，各炼锌厂采用向电积液中添加碳酸锶降低溶液中的铅离子，碳酸锶的碳酸根离子与溶液中的铅离子反应生成难溶硫酸锶与溶液中的铅一起形成类质同晶共同沉淀［1］，从而降低溶液中的铅。由于碳酸锶的过量加入量与溶液的粘稠度有关，过量加入影响电流效率，但加入量过少，影响阴极锌质量，该公司经过多年实际生产经验总结，并综合考虑电效及电锌质量，目前碳酸锶的加入，是通过小搅拌罐搅拌溶解后均匀连续加入，其正常加入量按吨锌3.0 kg控制。