应用于柔性薄膜晶体管的无色透明聚酰亚胺研究进展

张培斌，崔 晶，刘京妮，孙旭阳，李应成

中国石油化工集团公司上海石油化工研究院，上海 201208

聚酰亚胺（PI）是一类具有刚性酰亚胺环结构的聚合物，这类聚合物的耐热性能极为优异，其玻璃化温度甚至可以超过500 ℃[1]。PI合成过程的中间产物聚酰胺酸具有良好的溶解性，赋予材料良好的成型加工特性。因此，近年来利用PI薄膜的耐热性及柔性可弯折的特点制备的柔性显示材料受到广泛关注和应用[2-3]。

柔性显示器件的制备是通过薄膜晶体管（TFT）技术将显示层原位制备在柔性薄膜上，加工温度在300 ℃以上，同时要求薄膜具有低热膨胀系数、良好的耐腐蚀特性、机械性能以及光学性能等。在众多的聚合物材料中仅有PI能够满足各项要求。目前市面上所售大部分全面屏及折叠屏的手机产品均采用黄色PI作为基板材料。无色透明聚酰亚胺（CPI）是PI中一类具有重要应用价值的材料，既保持了PI优异的耐热性，同时也具有良好的可见光透过性，CPI膜的应用使全透明柔性显示成为可能，拓展了下一代柔性显示的应用场景[4-5]。相较于传统黄色PI膜，CPI膜通过减少分子内和分子间的电荷转移作用、减少链堆砌等来降低薄膜黄度指数，然而这在一定程度上降低了分子间的相互作用，导致材料的耐热性与无色透明性难以同时提升，增加了CPI膜的开发难度。

本研究结合现有柔性TFT应用场合下对CPI膜提出的性能要求，综述了CPI膜结构设计原理与性能调控工艺，重点分析了各项性能间相互制约的关键，为后续拓展CPI膜的应用提供指导。

1 柔性TFT加工工艺及对CPI膜要求

目前在显示用TFT制造过程中的主流技术有以下几种：非晶硅TFT（a-Si TFT）、氧化物TFT（Oxide TFT）及低温多晶硅TFT（LTPS TFT），各项技术特点及指标详见表1。

1.1 非晶硅TFT

由于非晶硅TFT技术存在迁移率低和阈值电压漂移问题，像素电路驱动TFT需要较大的长宽比，因此无法制作高分辨率的显示器件，但其均匀性良好，在设计改善电路后，大尺寸的屏幕下迁移率低的影响降低，当下11代线（11 G，3 000 mm×3 320 mm）背板就采用该技术生产。目前CPI用于a-Si TFT背板场景不多，这与a-Si TFT技术中多采用顶发光的显示方式有关，位于器件底部的CPI的无色透明性对整个光学显示影响不大，仅有少数报道主要探讨CPI与非晶硅层间的热膨胀差异在升温-降温过程中会显著影响到材料间的内应力，并最终导致阈值电压漂移的现象[7]。

1.2 氧化物TFT

氧化物TFT是进入21世纪才开始被研究和应用的一项技术，2003年Hoffman等[8]率先提出使用ZnO作为有源层制备透明TFT，随后Kenji等[9-10]报道了氧化铟镓锌（IGZO）材料，逐渐成为氧化物TFT的主流材料。该工艺主要用于在中大尺寸面板线，以韩国LG公司为代表在8代面板（8 G，2 160 mm×2 460 mm）上应用。目前基于IGZO的氧化物TFT器件制备工艺的温度要求相对较低（约350 ℃），可用于制备顶发射或底发射的显示器件，其中使用CPI膜作为基材并采用底发射加透明电极的方式可以实现显示器件的全透明化。面板厂商使用氧化物TFT工艺对CPI膜的玻璃化温度要求大于350 ℃，膜的可见光透光率大于90%，且膜的热膨胀系数小于15×10-6K-1。到目前为止，尚未有应用该技术的商品化全透明显示面板问世，仅有部分日韩企业宣称其CPI膜满足性能要求。

1.3 低温多晶硅TFT

低温多晶硅TFT工艺是a-Si TFT工艺的替代技术，在相同驱动能力情况下，其电子迁移率提升两个数量级以上，这一优势使得显示面板的功耗、响应速度及显示分辨率得到显著提升[11]，然而LTPS TFT工艺复杂、良率低且成本高，所以目前主要在高端的中小显示屏上广泛应用，从产线来看主要集中在4.5代线（4.5 G，730 mm×920 mm）到6代线（6 G，1 500 mm×1 850 mm）。

该工艺下PI膜的性能主要对应加工时复杂及苛刻的制备条件：膜的玻璃化温度需大于450 ℃，热膨胀系数小于5×10-6K-1，如此高耐热、低膨胀的PI薄膜目前仅有黄色PI膜可以满足条件，但是黄色膜对可见光的吸收无法满足下一代全透明显示的需求。当下CPI较为明确的应用场景为手机屏下前置摄像头的搭配应用，设计CPI材料体系用于底发射工艺的柔性显示器件，搭配在手机前置摄像头模组上方，这样屏幕可以做到显示和拍照间切换。由于该工艺条件对CPI膜的性能提出了极高的要求，超高耐温和无色透明性无法兼顾，目前文献中仍未有适合的体系报道，这也是各研究机构及企业今后研发和布局的重要方向。

2 CPI膜的各项性能调控

柔性TFT加工中涉及的几个重要参数对CPI膜的性能（透光性、耐热性、热尺寸稳定性和机械性能等）指标提出要求，下述主要从CPI分子结构的角度上分析结构与性能的调控关系。

2.1 光学性质

柔性TFT用CPI膜的光学性能主要考察材料的光透过率、黄度指数以及雾度值。光透过率主要反映材料对可见光区的吸收透过情况，一般要求CPI膜在450 nm处可见光透过率大于90%；黄度指数用于表征膜的发黄情况，通常CPI膜的黄度值小于5；雾度值则体现材料光泽与透明程度，CPI膜雾度值小于1。

CPI膜的光学性能更注重材料的黄度指数这一关键指标。PI膜的颜色来源于链内及链间的电荷转移作用，从分子结构上看是酰亚胺基团上氮原子的孤对电子吸收蓝紫光后向酰亚胺环上的空穴进行跃迁，当电子等值面中心与空穴等值面相隔排列形成连续的电荷传递作用[图1（a）所示]，电子激发所需的能量也因此降低，吸收大部分蓝紫光及部分可见光就能实现激发，传统的PI膜也因为吸光呈现出黄色的特征。CPI膜在设计时会针对连续的芳香共轭结构进行调控，一方面减少电荷沿主链方向的共轭传递，另一方面增加链间堆砌的位阻以降低链间的传荷作用，电子与空穴等值面中心距离近，只在链内局部区域进行激发使得电子激发的状态呈现局域激发的特点[图1（b）所示]，此时所需激发能量较高，仅能通过吸收紫外光的方式完成激发，此时膜不吸收可见光因而呈现出无色透明。

图1 （a）黄色PI寡聚物和（b）无色透明PI寡聚物中空穴（金黄色）及电子（绿色）等值面图Fig.1 Isosurface map of hole (golden yellow) and electron (green) distributions of (a) yellow PI oligomer and (b) colorless PI oligomer

针对种类繁多的单体，研究发现，通过量子化学计算可以模拟出材料的光学性质来辅助进行结构的筛选。Ando等[12]通过半经验计算将PI膜颜色深浅与二酐的电子亲和能及二胺的N核磁共振结果相关联。Ando等[13]后续还通过密度泛函理论（DFT）计算二酐单体的电子亲和能及二胺单体的电离势，近似计算得到前线轨道带隙差，结合实验结果辅助判断吸光特性。随着计算化学的发展，含时密度泛函理论（TDDFT）计算使紫外-可见光图谱计算成为可能，电子激发态的计算为研究CPI膜的吸光特性提供了理论支撑[14-16]。现有报道指出，CPI膜多选择含氟基团单体、酯环族单体及包含大自由体积侧基结构的单体，或者选择具有非对称结构的单体，可以显著降低膜的黄度值[2,4,17]。

虽然量化计算在考察大分子体系、分子链间相互作用方面相对薄弱，一定程度上影响了紫外-可见光吸收光谱预测的准确性，但是就通过计算指导实验缩短单体筛查而言，通过对主链寡聚物结构单元模拟，已经能较为便捷的实现对CPI膜光学性能的初步判断。

2.2 耐热性

CPI膜在应用过程中需要经受高温的原位加工过程，采用玻璃化温度以及热降解温度作为表征材料的耐热性指标。其中玻璃化温度是链段起始运动的温度，CPI膜需在玻璃化温度下使用，为显示层稳定涂覆提供可能；热降解温度通过时温等效原理反映材料的热稳定性，一般表征CPI膜的1%热失重温度，该数值越高表明膜的热降解稳定性越好。CPI膜的高耐热性主要体现在高玻璃化温度，该数值应高于对应的柔性TFT加工温度。传统PI的高玻璃化温度主要来源于高刚性的芳香环结构，同时附加了除分子间范德华力以外的相互作用力，如电荷转移络合物、优势层间堆砌（面-面堆砌形式）、混合层堆砌（链间电荷转移）及氢键等[1]。CPI膜由于减少了共轭芳香环的使用，其耐热性提升就需要多从链堆砌和链相互作用等角度出发。

从上述的CPI光学特性设计原理来看，减少的芳香共轭结构和电荷转移作用会显著地影响CPI的耐热性能，Lim等[18]首次报道含氟CPI基材用于柔性有机电激光显示（OLED）基板，该体系玻璃化温度只有335 ℃，报道中氧化铟锡（ITO）薄膜的沉积温度最高控制到200 ℃，首次证明了CPI用作柔性显示基板材料具有可行性。随着柔性显示工艺不断发展，对材料的耐热性提出了更高要求，学界与业界开发出一系列具有一定刚性的脂环族单体，如环丁烷四酸二酐、带螺环或桥环结构的脂环族单体，通过限制环状结构构象运动的方式提高玻璃化温度，这些单体与其它单体共聚得到CPI膜，部分材料体系玻璃化温度高于350 ℃[19-21]。研究人员设计具有刚性结构取代基增加链的内旋转位阻，Liu等[22]设计合成邻位甲基取代及苯基侧基取代的二胺单体，将CPI膜的玻璃化温度提升至364 ℃以上。Wu等[23]设计了更大联苯取代结构的侧基，无色透明性较好的同时其玻璃化温度提升至394 ℃，且具有良好的可溶性。此外，有研究提出利用化学交联的方式提高CPI耐热性，通过聚合时引入多元胺单体或可反应双键等形式，经交联反应使玻璃化温度进一步提升[24-25]，然而这种方式在一定程度上会影响到材料的透明性，使膜的雾度值增大，这在一定程度上限制了该方法的推广。

总的来看，在注重无色透明性的前提下，将材料的玻璃化温度提升至400 ℃以上难度较大，尤其是还要考虑材料的热膨胀系数需要保持在一定的数值下，传统结构的单体往往无法满足需求，就需要考虑开发一些具有刚性环结构但同时尽量减少共轭结构的单体，并引入部分堆叠及氢键，有助于提高玻璃化温度。

2.3 热尺寸稳定性

在柔性显示器件加工过程，升温-降温过程中显示层与CPI膜间的热膨胀系数（CTE）差异会使器件产生较大内应力，导致器件的翘曲和开裂等问题，因此应尽量降低不同材料层的热膨胀系数差值。研究表明，具有刚性、棒状的分子结构往往具有较低的热膨胀系数，如均苯四甲酸二酐（PMDA）/4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯（TFDB）等。从结构上来看，这些体系由于X-Y平面上链段运动的自由度相对较小，升温导致的体积膨胀更多体现在Z轴方向，因而膜在热机械分析（TMA）仪器上测出较低的热膨胀系数。

Hasegawa等[26]报道的PI中分子结构对CTE的影响指出，PI分子沿主链方向的线性和刚性越大，对应的CTE越低（图2），以结构简单的PMDA以及二氨基二苯醚（ODA）为单体所制备的PI，其CTE为43×10-6K-1。将ODA的桥连氧原子替换为酯基结构的二胺，所得膜的CTE骤降至2.0×10-6K-1；进一步将酯基替换为酰胺基后，CTE继续降低；最终主链方向近乎线性的PMDA/TFDB膜的CTE为-4.7×10-6K-1。Hasegawa等[27]设计了具有受体-弱给体-受体结构的酰胺二胺及酯基二胺，在降低CTE的同时，也保证了CPI的光学特性。Bai等[28]随后进一步拓展了这类单体的组合，合成了一系列酰胺结构的二胺，也获得了CTE较低的CPI膜。

图2 主链线性/刚性对PI的CTE影响[26]Fig.2 Effect of chain linearity and rigidity on CTE[26]

2.4 机械性能

柔性可折叠器件的使用场景决定了CPI膜需要有良好的耐弯折性及一定机械强度以承载上面的多层结构，业界目前对CPI膜的机械性能主要考察其拉伸强度、弹性模量及弯折次数等。目前报道的CPI膜的机械性能指标为拉伸强度大于100 MPa，断裂伸长率介于2%～20%[17]。从应用角度出发，这一指标仍有较大的提升空间，尤其是在折叠手机领域，对于基材的可弯折实验要求20万次以上折叠，部分黄色PI柔性基板供应商提供的材料其拉伸强度可达400 MPa以上，弹性模量大于10 GPa，考虑到CPI材料体系设计时牺牲了电荷转移、分子间堆叠等分子间作用力，其机械性能会低于黄色PI膜的指标。膜的机械性能相较于上述几个性能受到的影响因素更多，例如分子结构、分子量、溶剂种类、成型工艺和亚胺化工艺等过程均能显著影响到PI最终的力学性能，在考虑到光学、耐热及尺寸稳定性的基础上，尽量减少工艺过程偏差是加工过程中尤其需注意的事项。

3 CPI膜各项性能间调控关键

CPI中各项性能的调控相互制约，无法同时提高，如良好的无色透明性与高耐热性，无色透明性与低热膨胀性等。这些指标的关键不仅在于分子结构的设计，加工过程中聚集态结构的形成也对最终产品性能产生影响（图3）。CPI分子链的聚集状态的变化主要体现在分子链堆砌程度、取向程度及亚胺化成环过程转变等。Takizawa等[29]报道的通过对膜材料施加外场压力，减少了链间距进一步加重了膜的颜色。制备CPI膜使用的不同溶剂，由于其沸点差异，在亚胺化过程中也会因为挥发速率不同而影响链段的排布，对最终膜的光学性能、热膨胀性产生影响[30-32]。另外，由于聚酰胺酸液膜亚胺化过程中伴随着脱水的化学反应，分子链由柔性较高的聚酰胺酸形成刚性的聚酰亚胺链。研究报道成型加工前进行部分预亚胺化，可改变体系内分子链的聚集状态，有助于提升膜的机械性能并降低热膨胀性[33]。

图3 CPI关键性能示意图Fig.3 Diagram of key performance for CPI

从整个CPI制备生产流程来看，首先分子结构上需要结合模拟计算及积累的经验来选择合适的单体结构，针对不同柔性TFT工艺注重的性能参数进行合理的取舍，如氧化物TFT更注重光学性能及一定的耐热性，LTPS工艺更注重耐热性及热尺寸稳定性等。其次是原料的优化，提高单体、溶剂的纯度，减少杂质带来的色度影响。接着在聚合过程中，通过对聚合过程中热力学（温度、升温速率）、动力学控制（加料顺序、设备搅拌优化）来实现浆料的聚合精准化控制，有助于获得储存稳定性良好及均匀性优异的浆料。最后是在成型加工及亚胺化过程的控制，需要针对不同的材料体系进行工艺优化，主要是温区和升温速率的选择，这一阶段可以显著改善聚合物的聚集态结构，目前CPI膜的生产往往在面板企业进行，因此浆料生产企业与面板企业间针对生产线上现有工艺特点进行优化与设计，相互配合才能实现材料综合性能的稳定与提升。

4 结语及展望

传统的柔性显示器件选择黄色PI膜已实现产品量产并得到应用，但是随着未来对全透明柔性显示技术的期望，CPI膜用作柔性TFT加工是设想实现的关键。现有的柔性TFT加工工艺对CPI膜提出了更高要求，不仅要求其具有高耐热性，同时需保持高透光性、热尺寸稳定性及良好的机械性能，这些性能往往相互制约、相互影响。为了获得更高性能的CPI膜，需从单体设计、聚合技术到亚胺化工艺整个流程进行全面考虑。目前众多模拟计算方法已逐步在CPI新材料开发领域体现出优势，研究者可以更快更广泛地尝试新结构的单体，建立起完整的基础数据库也有助于产品从研发到应用的快速推进。柔性显示器件的发展离不开高性能材料的支持，伴随着TFT器件加工工艺的优化，CPI膜替代黄色PI的柔性显示领域有望在不久的将来得到较大发展，在提高CPI材料的综合性能的同时能控制新材料开发的成本，是今后CPI发展中需要重点考虑的问题。