TPO法测定磷矿中不同类型碳物种分布特性

唐石云，杨长斌，彭禹，杨秀艳，郭俊江，谢渝春，唐安江

（1. 贵州理工学院，贵州 贵阳 550003；2. 氟硅材料工程技术研究中心，贵州 贵阳 550003）

我国磷矿资源丰富、品种齐全、分布较广，但磷化工产业存在技术落后、资源消耗大、环境污染严重等问题，解决这一难题的根本方法还在于技术的改进或更新[1-3]。从技术层面上讲，磷矿的成分、结构及性质对开发磷化工新技术、新工艺十分重要，目前对磷矿中P2O5、CaO、SiO2、MgO、Fe2O3、稀土、F、I及重金属的测定国内外已有许多报道，甚至形成了一些国家标准[4-10]。

磷矿中含有少量的碳，主要以碳酸盐和有机碳形式存在。其中碳酸盐主要以CaCO3、MgCO3形式存在，而有机碳一般为腐殖质、微生物躯体、煤等构成[11]，它们都是磷矿中的有害成分，会给湿法磷酸生产带来不利影响。目前，对磷矿中不同种类碳含量的研究报道较少，且测定是分别进行的，即采用热分解法测定磷矿中碳酸盐含量，而有机碳含量的测定一般采用灼烧法和硫酸-重铬酸钾溶液氧化法[12-13]。例如，李张胜和吴吉玲[14]采用H2SO4-K2Cr2O7混合标准溶液作为氧化剂，将磷矿石在沸水浴中加热回流后用硫酸亚铁铵标准滴定溶液回滴过量的 H2SO4-K2Cr2O7溶液测定磷矿石中有机碳的含量，但采用这种方法可能会产生重金属污染。包佩燕[15]采用德式定碳仪先测定磷矿样的总碳量，再取同一样品于450℃灼烧除去有机碳后测定碳酸盐碳量，最后差减可得到有机碳量，然而这种方法步骤繁琐，且不能细致地区分磷矿中不同碳物种。程序升温氧化(TPO)是一种对固体含碳材料和结构研究非常有用的技术，广泛应用于碳纳米管、碳纳米纤维、燃料和其他碳材料等领域[16-17]。TPO技术原理是基于这样一个事实——固体碳与O2的反应往往是在特殊活性位(比如结构缺陷处，石墨烯边缘的C原子等)发生。因此，TPO技术适用于少量或者微量含碳物质的定性和定量分析，它可以把固体碳的氧活性与其结构关联起来[18-20]。例如，Eser等研究了不同结构的积碳与O2反应的温度关系，他们发现基于反应活性的不同可以把积碳分为几种类型，燃烧温度大约在190 ℃的是化学吸附碳，385℃的为无定型碳，600℃的为丝状碳，690℃的为块状碳，800℃的为结晶石墨碳[21]。Alonso-Morales等[22-23]采用TPO技术研究了低密度聚乙烯（LDPE）热解形成的固体碳结构与氧化反应性能的关系，结果显示富氢结构的无序碳可以在较低的温度下氧化，而贫氢结构的有序碳则需要在较高的温度下才能氧化。本文提出采用TPO技术联合二氧化碳红外检测技术（CO2-IR）一步测定磷矿中不同种类碳分布特性，为磷化工的绿色发展提供技术支撑。

1 试验部分

1.1 仪器和试剂

本试验磷矿以贵州瓮安磷矿和织金磷矿为例；氧化气体采用99.99%纯O2；TPO装置为自主设计，该装置主要由五个部分组成：气源、程序控温系统、红外检测器、数据采集和尾气处理。其中，程序控温系统包括了一段程序升温反应炉、一段CO催化转化炉和一段冷阱，红外检测器采用四川赛恩思仪器有限公司研制的GCS-801型CO2管式红外碳硫分析仪，CO2浓度检出限为1 ×10-6。

1.2 磷矿的TPO试验

本试验在自主设计的TPO装置中进行，试验中为了保证磷矿中的碳释放完全，试验前先将原矿球磨10 min制得磷矿粉末，并置于80 ℃烘箱中干燥1 h备用。试验时，采用1300℃焙烧4 h后的陶瓷舟称取0.5 ～ 2.5 g磷矿粉末置于程序升温炉中部，系统自动控制O2流速为2.0 L/min，以5 ℃/min升温速率从0 ℃到990 ℃，升温结束后自然冷却降温。

由于磷矿中碳的燃烧或分解产物不仅仅只有CO2，还有一定量的H2O和少量的CO，其中H2O的存在会影响CO2对红外的吸收，因此在进入CO2管式红外碳硫分析仪检测前需要对燃烧分解产生的混合气进行两方面处理：一方面采用催化转化炉将CO其完全转化成CO2，具体采用Pt/Al2O3催化剂在300 ℃对混合气进行处理即可；另一方面采用冰水混合物冷阱对催化转化炉出来的混合气进行冷凝除水，同时采用无水高氯酸镁(只吸收H2O)进一步对混合气体进行干燥除去混合气中微量H2O。磷矿中碳含量计算公式为：C%=mi/m1×100%

式中C为磷矿中碳含量，m1为TPO试验前磷矿的质量，mi为TPO测试所得到的各碳物种质量。

1.3 表征方法

为了对TPO的试验结果进一步分析及对比，采用美国FEI公司Nova Nano SEM 450热场发射扫描电子显微附带的EDAX公司能量弥散谱仪（EDS）分别对两种磷矿TPO试验前后进行面扫描，以确定磷矿中碳元素分布情况。TPO试验前后磷矿组成及晶相结构采用Ultima Ⅳ旋转阳极X射线衍射仪（XRD，日本理学电机株式会社）检测分析，采用Cu Ka (λ=0.15406 nm)辐射，石墨单色器，Ni滤波片，电压为40 kV，管电流为25 mA，扫描速率为0.03 o/s，扫描范围2θ=10 ～ 80°。此外，采用北京恒久试验设备有限公司ZH1450型热重-差示扫描量热（TG-DSC）仪对两种原矿进行了测试，测试条件：空气气氛，温度范围为室温-990 ℃，升温速率为5 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 TPO结果分析

图1为瓮安磷矿和织金磷矿的TPO曲线，可以看到当温度高于300 ℃时两种磷矿中的碳开始释放，随着温度的升高，磷矿中的碳由于结构差异将逐步释放，其中有机碳通过燃烧释放，无机碳则通过分解释放。根据Chen等[24]、Sánchez等[25]、Mohan和Eser[26]的报道，不同结构的C可以采用TPO曲线中对应的最大氧化峰温(Tmax)来辨识，一般来说有机碳中富氢结构的无序碳可以在较低的温度下氧化，而贫氢结构的有序碳则需要在较高的温度下氧化。

图1 不同磷矿TPO曲线Fig. 1 TPO curves of different phosphorite

图2 HCl处理后的织金磷矿TPO曲线(a)和不同磷矿重复性分析TPO曲线(b)Fig .2 TPO curve of Zhijin phosphorite treated by HCl (a) and TPO curves of different phosphorite for repeatability (b)

从图1中可以看到，瓮安磷矿主要包含Tmax分别为480℃、542℃、720℃、898℃的四种含碳物种，而织金磷矿不同碳物种对应Tmax分别为480℃、541℃、698℃、872℃、940℃、974℃。可见，在低于900℃时两种磷矿均有四种碳释放，而在高于900℃时织金磷矿比瓮安磷矿含有更多难以释放的碳物种。

为了对磷矿TPO曲线中Tmax峰归属辨别，采用适量浓HCl处理磷矿，以消除磷矿中存在的碳酸盐且不氧化磷矿中的有机碳。以织金磷矿为例，经过HCl处理后的磷矿TPO曲线见图2(a)所示，可见磷矿经过酸处理后高温的含碳物种特征Tmax峰完全消失，只剩下480℃和552℃的两个Tmax峰。因此，可以确定瓮安磷矿和织金磷矿中Tmax约为480℃和540℃的两个峰是有机碳物种的峰，分别标记为有机碳物种1和有机碳物种2，且后者的石墨化程度高于前者；而Tmax在700 oC以上的峰则归属于磷矿中无机碳物种的峰，Tmax约在700 ～ 725℃的峰归属于MgCO3，Tmax约在870 ～ 900℃的峰归属于CaCO3。此外，Tmax大于900℃的峰可能为磷矿中高度石墨化的碳物种。严格地说，这些碳物种的TPO峰表现出不对称的特征，表明TPO曲线能够去卷积划分为更多的单峰（见图1中插图所示），而每个峰即代表一个碳物种。可见，由于磷矿形成的过程极其复杂，腐殖质、微生物躯体、煤等都可能为磷矿中有机碳的来源，而磷矿中无机碳主要以CaCO3、MgCO3形式存在。

为了得到TPO法分析磷矿中不同类型碳的重现性，分别取不同质量的两种磷矿进行多次平行TPO测试，其典型的结果见图3(b)。从图中可以看到，不管是对瓮安磷矿还是织金磷矿，平行试验所得到的TPO曲线形状十分相似，这表明TPO法测试磷矿中不同类型碳的重现性很好。同时，由于两种磷矿中有机碳物种1和有机碳物种2的Tmax峰温基本重合，表明两种磷矿形成过程中夹杂的有机碳物种经历了相似的历程。但是，从无机碳物种的Tmax峰温来看，织金磷矿中MgCO3的Tmax峰温比瓮安磷矿低了约20℃，且CaCO3的Tmax峰温比瓮安磷矿低了约30℃。这说明，瓮安磷矿与织金磷矿的无机碳物种组成和结构有较大的差异，这或许与它们的形成条件及环境等因素有关。

通过峰面积可以计算出各种碳物种的含量，但由于对TPO曲线去卷积采用多峰拟合得到的各种碳物种Tmax值人为误差较大，因此本文以TPO曲线表观Tmax峰作为碳物种特征峰，通过拟合峰面积可计算出两种磷矿中各碳物种的含量，结果见表1。

表1 瓮安磷矿与织金磷矿碳分析结果对比Table 1 Comparison of carbon analysis results between Weng'an and Zhijin phosphorite

从表1中可以看出，两种磷矿中总含碳量均低于1%，且织金磷矿中的总含碳量明显高于瓮安磷矿中的总含碳量。从有机碳物种含量来看，织金磷矿的两种有机碳物种均显著高于瓮安磷矿的有机碳物种。然而，从无机碳物种含量来看则是瓮安磷矿中的MgCO3含量高于织金磷矿中的MgCO3含量，瓮安磷矿中的CaCO3含量略低于织金磷矿中的CaCO3含量。

2.2 TPO与XRD, EDS及TG-DSC结果对比

图3 不同磷矿中碳EDS元素Fig. 3 Distribution of carbon in different phosphorite by EDS

图3 显示了不同磷矿中碳EDS元素分布情况，其中红色像素即代表磷矿中的碳元素。可见，碳元素在两种磷矿中分布都很不均匀，往往呈现出在部分区域富集的状态，且瓮安磷矿中碳元素分布的不均匀程度较织金磷矿更大。然而，由于磷矿中碳的含量较低，难以采用EDS对其定量检测，仅从图3(a)、(b)对比可定性地看出瓮安磷矿中碳元素要少于织金磷矿中碳元素。此外，对TPO试验后的瓮安磷矿和织金磷矿进行EDS元素分布检测未检测到碳元素的存在，进一步表明两种磷矿中的碳在TPO过程中释放完全。

为了获得磷矿在TPO测试前后组成的变化信息等，采用XRD对两种磷矿氧化分解前后进行了分析，结果见图4。

图4 不同磷矿TPO测试前后XRDFig. 4 XRD spectra of different phosphorite before and after TPO tests

图中两种磷矿均出现较多的衍射峰且峰形十分尖锐，表明磷矿组成十分复杂且各成分结晶度较好。不管是瓮安磷矿还是织金磷矿，在TPO测试前后均在 11°、22°、23.1°、25.9°、28.3°、29.3°、32°、33°、34.2°、40.2°、42.3°、47°、48.3°、49.6°、50.9°、51.7°、52.4°和 53.2°等处出现了氟磷灰石[Ca5(PO4)3F]的特征衍射峰，在20.9°和26.7°等处出现了石英(SiO2)的特征衍射峰，这表明磷矿中的主要成分Ca5(PO4)3F在1000℃以下十分稳定，即使在纯氧中经过990℃煅烧后依然稳定存在。此外，原矿中在31.0°出现的白云石[MgCa(CO3)2]特征衍射峰经过TPO测试后却完全消失了，这表明磷矿中的无机碳酸盐在TPO过程中分解完全，这一结果与TPO结果相符。然而，由于磷矿中的有机碳含量很少，受XRD检测限限制，无法检测出磷矿中有机碳物种。

图5 不同磷矿TG-DSC曲线Fig. 5 TG-DSC curves of different phosphorite

图5 (a)、(b)分别给出了瓮安磷矿和织金磷矿的TG-DSC曲线。总体来看，两种磷矿在程序升温过程中TG和DSC信号变化都不太显著。为了便于观察，改变TG-DSC曲线纵坐标范围，对于瓮安磷矿（图5a），DSC曲线在119℃有一明显向下的吸热峰，同时TG曲线表现为失重，这归属于磷矿中少量水分的干燥，尤其是磷矿粉末微孔和介孔中存在的水分蒸发。在440℃左右，瓮安磷矿DSC曲线达到最大，对应于磷矿中有机碳物种的燃烧放热，但显然这并不能辨别其中的有机碳物种。在710℃附近，瓮安磷矿TG曲线失重较为显著，同时DSC曲线表现为向下的吸热效应，这是因为磷矿中无机碳物种（可能为MgCO3）分解造成。对于织金磷矿（图5b），在低温段DSC曲线表现为轻微的向下吸热，归属于磷矿粉末微孔和介孔中存在的水分蒸发。织金磷矿DSC曲线在约463 ℃达到最大，对应于磷矿中有机碳物种的燃烧放热，与瓮安磷矿类似，这里也不能辨别磷矿中的有机碳物种。织金磷矿TG曲线在680℃附近有一略为明显失重，这对应于磷矿中无机碳物种（可能为MgCO3）分解造成，但与瓮安磷矿不同的是其DSC曲线上表现为向下吸热峰十分不明显。对比两种磷矿的TG-DSC结果，值得注意的是织金磷矿中可能对应MgCO3分解的温度比瓮安磷矿的低大约30℃，这一结果与TPO检测中低大约20 ℃的趋势相符（图2b），造成不完全相同的原因可能是气氛的不同——TG-DSC测试是静态空气，而TPO是在纯O2流动下测试。此外，在高温段（温度大于800℃），两种磷矿中CaCO3分解在TGDSC曲线上均不能辨识，相反，其TG曲线本应随着CaCO3分解而表现为失重情况却表现为轻微的增重。

3 结 论

TPO技术应用于磷矿中不同类型碳物种分布特性研究很少，本文以瓮安磷矿和织金磷矿为原料，在纯O2气氛下，以5℃/min升温速率从0 ℃到990 ℃，得到的TPO曲线能很好地鉴别磷矿中的有机碳物种及无机碳物种，并通过峰面积计算出各碳物种含量。结果表明，两种磷矿中均存在Tmax约为480℃和540℃两种有机碳物种，无机碳物种则主要为Tmax约在700 ～ 725℃的MgCO3和Tmax约在870 ～ 900℃的CaCO3。对两种磷矿TPO重复性试验表明该方法重复性很好。

此外，通过EDS、XRD及TG-DSC对两种磷矿在TPO试验前后进行了表征分析。EDS结果显示磷矿中碳元素分布十分不均，存在局部富集现象。XRD结果表明磷矿主成分Ca5(PO4)3F在1000 ℃以下十分稳定，而磷矿中无机碳酸盐白云石[MgCa(CO3)2]在纯

氧中经过990℃煅烧后分解完全。TG-DSC结果显示两种磷矿在程序升温过程中TG和DSC信号变化都不太显著，仅能定性部分碳物种变化趋势。可见，EDS、XRD和TG-DSC法分别可以得到磷矿中碳元素的分布情况、无机碳酸盐的物相变化和定性的碳物种变化趋势，然而它们都不能检测出磷矿中的微量碳含量，更不能鉴别磷矿中不同碳物种。总之，TPO法能很好地鉴别磷矿中包含的有机碳物种及无机碳物种，并通过峰面积对各碳物种进行定量分析。