富里酸促进棉花对低汞污染农田土壤修复的研究

徐灿灿，孙 达，王根荣，李 瑾，刘 锐*，陈吕军,3

(1浙江清华长三角研究院生态环境研究所，浙江省水质科学与技术重点实验室，嘉兴 314006；2嘉兴市南湖区农业经济局，嘉兴 314001；3清华大学环境学院，北京 100084)

我国重金属污染的耕地面积较广，2014年生态环境部公布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，汞污染点位超标率达1.6%。汞是一种人体非必须的有毒重金属元素，它进入人体后能损伤人的神经、肾脏和生殖系统[1]。由于对人体健康的危害巨大，汞被国际卫生组织列为优先控制污染物[2-3]。土壤中的汞可通过食物链在人体中富集，受汞污染的土壤被认为是全球环境和人类健康风险的主要来源之一[4]。1980—2012年，我国汞的排放量从448 t增加到了2 151 t，是最大的汞排放国[5]。排放的汞会通过大气沉降、固废堆积等方式污染土壤。据报道，在我国所有的人为汞排放源中，煤的贡献最大，其次是汞矿开采、黄金冶炼、有色金属冶炼、钢铁生产、垃圾焚烧以及水泥生产，以上来源占汞总排放量的90%左右[5-8]。汞矿开采、黄金冶炼等造成的土壤污染，汞的含量比较高[9-10]；燃煤、垃圾焚烧等方式造成的土壤污染，汞的含量相对较低，但污染区域广[5]。目前，汞矿区、黄金冶炼等引起的汞污染较重的土壤修复受到较多关注[9，11]，而汞污染相对较轻的土壤修复报道较少。

植物修复相对于物理、化学等其他修复方法，属于安全、成本低、环境友好型的重金属污染治理措施[12-15]。植物修复技术的关键是找到重金属的超富集植物，通常情况下超富集植物生长缓慢、生物量小，对于环境的适应力较差，在农田环境下不能很好生长，且很多没有经济性，在实际农田修复上存在一些局限性[4]。目前，汞的超富集植物尚无报道。因此，有研究者指出，在农田土壤修复上，采用一些生物量较大、符合当地种植条件、有较强重金属耐受能力、可以吸收提取重金属的农作物或其他大生物量植物进行修复，比野外的一些超富集植物在应用和修复潜力上可能更有优势，且在修复重金属污染的同时又可能带来一定的经济效益。有效益的修复模式，更容易在农村中得到推广应用[4，16]。此外，土壤中大部分汞以惰性形态存在，生物可利用态汞含量普遍偏低[4，17]。因此，利用植物修复汞污染土壤，需要提高土壤中汞的生物有效性，从而提高植物修复重金属的效率。腐殖酸普遍存在于环境中，其对土壤中汞的环境迁移活性兼具抑制与活化的双重效应，其中富里酸就表现出显著的促进效应[18]。因此，富里酸可作为植物吸收汞的促进剂。

目前，大部分的农作物修复土壤重金属研究主要集中在盆栽试验和试验室水培方面，在田间环境下添加富里酸，研究农作物对土壤汞污染修复潜力的报道相对较少。棉花生物量大，对镉、铅、锌等重金属有较强的富集能力，在重金属污染土壤的修复中有良好的应用前景[19-20]，且棉花是常见的重要经济作物，将其应用到重金属污染的农田易被当地农民接受。目前，将棉花应用于土壤汞修复的报道较少。本试验以棉花为修复植物，选择低汞污染农田，探究在大田环境下，添加富里酸对棉花富集汞的影响以及土壤汞有效态的变化特征，以期为低汞污染农田土壤的强化农作物修复提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验设计

田间试验位于嘉兴市南湖区某农田，在小型热电厂附近。试验田土壤基本理化性质为：有机质含量(38.50±0.82)g/kg，全氮含量(0.220±0.014)%，全磷含量(0.07±0.03)%，水解性氮含量(165.3±7.7)mg/kg，有效磷含量(20.50±0.89)mg/kg，速效钾含量(138.7±6.5)mg/kg，阳离子交换量(21.1±0.9)cmol(+)/kg。土壤总汞含量为(0.450±0.037)mg/kg，有效汞含量为(1.45±0.89)μg/kg，土壤pH 为6.3±0.1。土壤中总汞含量超过我国土壤环境质量标准(GB 15618—1995)中的二级标准。

供试棉花品种为‘懒千斤H368’，购自嘉兴市绿伞农业科技有限公司。试验设置富里酸投加量为0 kg/m2(对照，只种棉花，不加富里酸)、0.075 kg/m2、0.150 kg/m2、0.225 kg/m2共4个处理，每处理3个重复，小区随机排列，每个试验小区面积为16.7 m2(2m×8.35m)。棉花播种量为每个小区50株。在播种前，按试验设置撒入富里酸，撒入后进行翻土，翻土深度为20 cm左右，然后进行播种、浇水，后期对试验农田定期浇水并统一管理。棉花生长期为6个月。

1.2 样品采集与分析

棉花收获后，在每个小区随机采集5个土壤样品进行土壤汞分析。将土壤样品置于密封样品袋中带回试验室，自然风干后过100目筛(孔径150μm)。每个小区先采完棉絮，然后将整株植物(连根)带回实验室，用自来水反复冲洗干净，在烘箱中50 ℃烘干，整株称重(除去棉絮后的整株)，植物干重(kg)除以小区面积(16.7m2)即为每个小区植株的生物量(kg/m2)。称重后，每个小区的棉花植株随机选取5株，将植株分为地上部分和根系部分，经植物粉碎机粉碎后测总汞[4]，棉絮风干后单独进行总汞测定。

土壤基本理化性质测定采用常规分析法[4，21]。土壤有机质测定采用容量法；全氮测定采用开氏法；pH测定采用电位法，土水比例为1∶2.5；阳离子交换量采用醋酸铵浸提-火焰分光光度计测定；速效磷的测定采用NH4F-HCl法；速效钾采用醋酸铵-火焰光度计法测定。总汞用原子荧光谱仪(科创海光AFS-9700)测定[4]，土壤有效汞用0.1 mol/L盐酸浸提后再测定[21]。

1.3 数据分析

采用SPSS 24.0软件对试验数据进行显著性分析(P<0.05表示差异显著)。

2 结果与分析

2.1 棉花植株生物量

富里酸投加量为0.075 kg/m2、0.150 kg/m2、0.225 kg/m2的小区棉花植株生物量分别为0.805 kg/m2、0.786 kg/m2、0.776 kg/m2，虽然比对照(0.775 kg/m2)有所增加，但差异均不显著。可见，投加量为0.075—0.225 kg/m2的富里酸，并未影响棉花植株的生长。

2.2 棉花对汞的富集

由表1可见，对照处理的棉花植株根系和地上部分总汞含量分别是0.013 mg/kg和未检出，表明不加富里酸，棉花对汞的富集量较低，且富集在植株根部。随着富里酸投加量的增加，棉花根部汞的含量随之增加。富里酸投加量为0.075 kg/m2、0.150 kg/m2、0.225 kg/m2的小区，棉花根系总汞含量分别为0.012 mg/kg、0.014 mg/kg、0.018 mg/kg，投加量为0.225 kg/m2的处理，棉花根部汞含量显著高于对照，其他2个处理与对照无显著差异。富里酸投加量为0.075 kg/m2、0.150 kg/m2、0.225 kg/m2的处理，棉花地上部分总汞含量分别为0.036 mg/kg、0.020 mg/kg、0.018 mg/kg，均显著高于对照，且随着富里酸投加量的增加，植株地上部分汞含量降低。以上结果表明，与不加富里酸的对照相比，投加富里酸能促进棉花对土壤汞的吸收，且促进根系部分的汞向地上部分转运。低投加的富里酸促进效果最好。对棉絮单独测总汞显示，所有处理棉絮总汞均为未检出，表明低污染农田土壤下，富里酸促进土壤汞在棉花植株中富集，而棉絮中没有富集。

表1 不同处理的棉花根系及地上部分总汞含量

*表示差异显著(P<0.05)

2.3 土壤总汞、有效汞含量

与修复前土壤总汞含量为0.45 mg/kg相比，对照小区土壤总汞含量为0.42 mg/kg，略有降低，但差异不显著。富里酸投加量为0.075 kg/m2、0.150 kg/m2、0.225 kg/m2的处理小区土壤总汞含量分别为0.34 mg/kg、0.36 mg/kg、0.37 mg/kg，均显著低于对照，也显著低于修复前土壤总汞含量。可见，投加富里酸有利于棉花植株对土壤汞的吸收，有利于土壤中总汞的降低。随着富里酸投加量的增加，土壤中总汞含量的降低量减少，表明低投加量的富里酸更有利于促进棉花对土壤的修复。

与修复前土壤有效汞含量为1.45 μg/kg相比，对照小区土壤中有效汞含量显著降低，为1.05 μg/kg，表明棉花本身能吸收一定量的有效汞。富里酸投加量为0.075 kg/m2、0.150 kg/m2、0.225 kg/m2的处理小区土壤有效汞含量分别为0.28μg/kg、0.35μg/kg、0.42 μg/kg，均显著低于对照和修复前。可见，投加富里酸不仅能使土壤总汞含量降低，也能促进植物对土壤有效汞的吸收。随着富里酸投加量的增加，这种促进作用减弱，低投加量的富里酸促进效果最好。投加富里酸，土壤有效汞含量降低的趋势和土壤总汞含量的降低趋势相同。本研究中，从修复效果及经济性考虑，投加量为0.075 kg/m2的富里酸更适用于棉花修复低汞污染农田土壤。

3 结论与讨论

为了提高低汞污染农田土壤的修复效率，本试验在低汞污染农田土壤中投加富里酸，研究棉花对汞的富集情况。结果表明：1)与只种棉花不加富里酸的对照相比，投加0.075—0.225 kg/m2富里酸对棉花植株生物量没有显著影响。2)投加富里酸能促进棉花对土壤汞的吸收，且能促进根系部分汞向地上部分转运。随着富里酸投加量的增加，棉花植株根部总汞富集量增加，地上部分总汞富集量减少。低投加量的富里酸更有利于促进棉花对土壤总汞的吸收，富里酸投加量为0.075 kg/m2时，修复后土壤总汞含量由初始的0.45 mg/kg降为0.34 mg/kg，有效汞含量由1.45 μg/kg降为0.28 μg/kg。3)修复后，棉絮中没有汞检出。

有文献报道，富里酸能提高水稻中汞地上部分的转运系数[22]。本研究中，投加富里酸促进了棉花植株根系部分汞向地上部分转运。有研究表明，棉花各种器官以纤维和棉絮中积累的重金属最少，即衣用产品是安全的[19]。本研究中，对照和投加富里酸的小区，棉絮中均没有汞检出。棉花对重金属有一定耐性，在非极端情况下即在现有大部分污染农田中都能够正常生长发育，且产量和纤维品质基本不受影响[19]。棉花是主要农作物，种植面积大、生物量大、适应性广，对重金属具有一定的吸收量，在一定量富里酸作用下促进植株对土壤汞的吸收，比较适合作为低污染农田土壤边生产边修复的经济作物。

环境中的有机配体如可溶性有机质，与汞的相互作用影响汞的赋存形态、迁移转化和生物可利用性[23]。可溶性有机质富里酸对铁锰氧化物结合汞无论是植物迁移活性还是水迁移活性均表现极显著的促进效应[18]。一定投加量下，富里酸和汞可能形成部分容易溶出的络合物，有利于植物的吸收。投加富里酸修复后并没有增加有效汞的含量，与修复前相比，反而显著降低，在本研究中投加富里酸促进棉花修复汞污染土壤可能是通过降低土壤中潜在有效汞含量而降低土壤汞的潜在风险。这可能与配体化合物硫代硫酸盐促进植物吸收汞的机理类似[4，24]。富里酸投加量过高时，作为有机配体，可能与汞进一步发生络合反应形成不易被植物吸收的络合物形态，或对土壤汞的溶出效果不佳，或与汞发生其他反应，形成不易被植物吸收的汞化合物，从而减弱植物对汞的富集作用。有文献报道，硫代硫酸盐促进植物吸收汞时，与汞络合形成的Hg(S2O3)22-比其他汞的络合形态更容易被植物吸收[24]。而富里酸作为一种有机配体，成分比较复杂，与土壤根际微生物之间也存在着密切的联系[25]，其促进土壤汞修复的相关机理可能更复杂，有待进一步研究。

有文献指出，通过投加低浓度的促进剂，长期种植植物修复，是一种比较有效且经济的汞污染农田修复技术[4]。因此，投加富里酸可作为促进棉花修复低汞污染农田土壤边生产边修复的潜在修复技术。