纳米水流控制器的分子动力学模拟

陆思瀛，刘 亮，刘韵佳*

（1. 上海大学机械工程与自动化学院，上海 200444；2. 上海电气风电集团有限公司，上海 200233）

0 引言

水是几乎所有的生命活动都不可缺少的，对纳米尺度下的受限空间水的性质的研究将有助于理解某些生命活动以及相关的表面物理化学性质。碳纳米管作为纳米量级的运输通道可以用来传输和封装各种小分子或生物大分子，因此，碳纳米管在纳米尺度质量输运领域具有广阔的应用前景。随着纳米科技的不断发展，水-碳纳米管系统在近些年来已经成为非常热门的研究课题并且取得了一系列的研究成果。

根据之前的研究，为了更丰富地认识空间受限水结构的特征，很多外加因素或手段被用来控制碳纳米管内外水的结构。例如，通过外力改变碳纳米管的几何结构[1]、在碳纳米管的碳原子上施加电荷[2]、在碳纳米管外部靠近管壁的地方放置一个点电荷或者一组点电荷[3,4]以及在碳纳米管管壁或者两个端口处修饰官能团[5,6]等等。这些因素使得受限水结构都发生了一些变化。

相关文献[7-11]已经报道了外加电场对于由碳纳米管和水构成的体系的影响。Vaitheeswaran等人[11]发现当外加电场平行于碳纳米管轴线时，水分子倾向于进入碳纳米管内。Xu等人[10]也发现平行于轴线电场会减弱碳纳米管的疏水特性，并且这一行为和电场方向是有很大关系。Fu等人[9]研究了常压下沿轴线方向电场对于碳纳米管内部水相变行为的影响，他们发现随着电场强度增加液态水可以连续地结晶成五角或者螺旋形冰纳米管。另外，Su等人[8]发现通过施加沿碳纳米管轴线方向电场可以实现流经（6,6）型碳纳米管的单向净水流。

基于之前已经报道的研究可以发现，外加电场大多与碳纳米管的轴线相平行，对于与碳纳米管轴线相垂直的非均匀电场对于管内水流的影响以及在非均匀电场下进行的纳米颗粒输运的研究很少被提及。本文提出一种由不同管径SWCNT衔接组合成的碳纳米管作为分子通道的纳米水流控制器，研究在非均匀垂直电场（梯度电场）的作用下，水流控制器内水流的变化以及加入纳米颗粒之后纳米控制器中水流对输送颗粒的变化。

1 模型和数值方法

在此次研究过程中，所用的物理模型如图 1，图2所示。图1的模型不含富勒烯小球（C60），利用此模型可以对不同斜率电场下的水流进行分析。可以通过图2的模型结果可对不同斜率的梯度电场作用下颗粒质心的运动进行模拟比较，观察水流对颗粒的输送效果。此次模拟过程中使用的水盒子大小为：Lx = 5.2nm，Ly = 5.2nm，Lz = 18.6nm。考虑到水流输送纳米颗粒效率（富勒烯直径与碳纳米管的分子通道的直径，当两者直径差不多时，可提高水流运输纳米颗粒的效率）以及C-C原子之间的成键范围，在模型中选用长5 nm扶手型（10,10）碳纳米管和长3 nm扶手型（8,8）碳纳米管。将两种碳纳米管进行衔接组合，放置于盒子的中心，轴线沿着 Z方向。（10,10）型碳纳米管用于对富勒烯颗粒的输送，（8,8）型碳纳米管一方面可以对（10,10）型纳米管内水流起到一定减缓作用；另一方面，当加入富勒烯颗粒之后还可以起到阻隔水流的作用，调整分子通道两端水分子个数。组合管的两端是石墨烯片，可对两边的水分子起到阻挡的作用。考虑到水分子需要穿过石墨烯片，所以要在石墨烯片中间挖孔，并且孔径的大小要比 SWCNT的管径大0.1 nm左右，这样既可防止碳纳米管与石墨烯片之间成键，造成后期模拟产生错误，也不会使水分子从空隙流过。

图1 不含富勒烯小球的水流控制器模型Fig.1 Water flow controller model without fullerene pellets

图2 添加富勒烯小球的水流控制器模型Fig.2 Water flow controller model for adding fullerene pellets

此次研究的是借助于 Gromacs5.1.5[12]软件完成分子动力学模拟的。模拟过程中采用的是 NVT系统，其中温度是由速度标定法（V-rescale）控制在300 K左右。水分子的模型采用 SPC/E（Extended simple point charge）,该模型已经被证明在10 V/nm的条件下都可以得到合理的结果。此次的模拟过程所施加的具有线性梯度的非均匀电场（满足函数E=αZ，α是电场斜率，α = 0.02，0.05，0.08，0.10，0.12以及0.15，Z模型在Z方向的长度，场强E的单位是V/nm），电场方向沿着X轴方向，垂直于碳纳米管的轴向方向（Z轴方向），文中也称作垂直电场。LJ作用采用截断算法，短程截断半径是1 nm。相对于其它的算法[13-18]，PME（Particle-Mesh-Ewald）算法[19]在计算长程静电相互作用中应用较多。

在模拟过程中将碳原子都进行固定，之前的研究已经表明这种做法对于靠近碳纳米管的水分子行为几乎没有影响[13]。其次，在模拟的过程中，将碳纳米管以及单层石墨中的碳原子模型化为不带电的Lennard-Jones(LJ)粒子，其LJ作用参数为σcc=0.34 nm，εcc= 0.3664 KJ⋅mol-1，碳原子和水分子之间的作用参数为 σco=0.3275 nm，εco=0.4772 KJ⋅mol-1，这些参数在其他文献中也被广泛使用[20-23]。

2 结果与讨论

2.1 不同斜率的垂直电场作用下水流的大小

文中是通过单向净流量来对水流进行研究的，净流量是每纳秒时间内沿着+Z轴方向穿过碳纳米管的水分子个数定义为向上净流量，沿着-Z轴方向的则定义为向下净流量，那么向上净流量和向下净流量的差则称为净流量。图3给出了碳纳米管中单向净流量和垂直电场斜率之间的变化关系。

图3 碳纳米管中单向净水流的大小和垂直电场斜率之间的关系图Fig.3 Relationship between the magnitude of unidirectional water flow and the slope of non-uniform electric field in carbon nanotubes

通过图3可以发现，碳纳米管内的水流随着斜率的不断增大，净流量出现先增大后减小的趋势，这说明在一定的范围内，可以根据修改非均匀电场斜率实现对碳纳米管内水流大小的控制。由图3可以知道，当电场斜率为0.08时，管内最大净流量达到15.8 ns-1，当电场斜率为0.02时，管内最小净流量可以达到 4.8 ns-1。该结果与 Su等人[8]报道运用沿Z轴的均匀电场作用（6,6）型碳纳米管所产生的净流量不超过1.5 ns-1相比，此模型在颗粒运输方面具有更高的效率。另外，也可以通过在碳纳米管中加入富勒烯小球对管中的水流进行阻隔。在小球沿Z轴正向移动的过程中，管右侧管口的水分子数在周期边界条件的作用下逐渐减少，实现通过纳米颗粒的移动对衔接组合后的碳纳米管两端的水分子数进行控制。由于在模拟过程中发现，使用不同斜率的非均匀电场都可使碳纳米管中的富勒烯颗粒到达相同位置，不同之处在于到达指定位置的时间不同，所以在这里只列出α = 0.08时不同时刻的状态图进行观察（如图4）。因此，可以通过改变一定范围内垂直电场斜率的大小实现对碳纳米管内水流的大小进行控制，也可以通过加入纳米颗粒的方式调整管口两侧水分子的个数。

图4 水流控制器在加入颗粒后在不同模拟时刻的模型状态图Fig.4 Model state diagram of water flow controller at different simulation moments after adding particles

2.2 不同斜率的垂直电场作用下水分子的偶极

从图5可以发现，纳米水流控制器在不同斜率的垂直电场作用下，碳纳米管内水分子的偶极会随着电场斜率的减少而逐渐收敛于Ψ = 90°，当斜率增大时，偶极在Ψ = 40°和Ψ = 135°附近的概率增加；当斜率减少时，水分子偶极分布在Ψ = 90°周围的概率增加。这是因为当水分子受限于纳米管内部时，将会形成一些特殊的结构。当垂直电场作用于这个体系时，这些结构就会发生变化或被破坏。在这些变化中最明显的就是使得水分子的偶极方向与电场的方向保持一致。另外，在不同斜率垂直电场的作用下，水分子的偶极在5 nm和13 nm的位置处出现峰值，峰值的位置是在两个端口的位置产生的。而且从图5中可以看到两端口的峰值具有不对称性，说明在不同斜率垂直电场的影响下，管内可以产生单向水流，单向水流从管的左端运动到右端（将靠近坐标原点的一侧定义为左端，距离坐标原点远的一侧称之为右端）。另外，在模拟的过程中发现：不同斜率产生的单向水流并不和斜率值的增加趋势保持一致，接下来将通过富勒烯小球的运动进行验证。

图5 碳纳米管中水分子偶极方向与Z轴夹角Ψ在斜率 α=0.02，0.05，0.08，0.10，0.12，0.15条件下的概率分布图Fig.5 Probability distribution of the dipole direction of water molecules in the carbon nanotubes with the Z axis at the slope α = 0.02, 0.05, 0.08, 0.10, 0.12, 0.15

2.3 不同斜率的垂直电场作用下碳纳米管内富勒烯小球的质心变化

通过图6可以发现在不同斜率的非均匀电场的作用下，富勒烯小球最终达到平衡的位置是不一样的，所用达到平衡的时间也不一样。其中在斜率为0.05，0.08，0.10的非均匀电场作用下，小球达到平衡所用的时间相对较少，而且达到平衡后的位置也相对比较稳定。在水流控制器模拟的过程中，可以作为一个参考，选择合适斜率的非均匀电场，利用小球的运动实现对水流的控制。另外，可以在此研究的基础上，制作一个纳米颗粒输运器，实现对纳米颗粒的精准输送。

图6 在不同斜率垂直电场作用下，碳纳米管内富勒烯小球的质心变化Fig.6 Centroid changes of fullerene spheres in carbon nanotubes under different slope electric fields

2.4 不同斜率的垂直电场作用下碳纳米管内富勒烯小球的平均速度变化曲线

斜率 α=0.02时，富勒烯小球的运动速度为1.1 nm/ns，斜率 α=0.05时,富勒烯小球的运动速度为 5.8 nm/ns，斜率 α=0.08时，富勒烯小球运动速度为13.4 nm/ns，斜率α=0.10时，富勒烯小球的运动速度为 3.5 nm/ns，斜率 α=0.12时，富勒烯小球的运动速度为 1.3 nm/ns，斜率 α=0.15时，富勒烯小球的运动速度为0.7 nm/ns。通过图7可以发现，当斜率值大于0.08时，小球的平均速度逐渐呈现下降趋势。小球的速度是与碳纳米管内水流的大小是有关系的。对应图 3（碳纳米管中单向净水流的大小和垂直电场斜率之间的关系图）可以发现，当斜率值超过0.08以后，碳纳米管内的水流逐渐减小，此处富勒烯小球运动的平均速度与非均匀电场斜率的关系图也是对碳纳米管内水流与非均匀电场斜率的验证。

图7 在不同斜率垂直电场作用下碳纳米管内富勒烯小球的平均速度变化曲线Fig.7 Average speed curve of fullerene balls in CNT under different slope electric fields

通过以上的分析可以得出：非均匀电场的斜率α=0.05，0.08，0.10时，碳纳米管内的水流，水分子的偶极，富勒烯小球质心的平衡位置与其它几种斜率相比，是比较稳定，而对于斜率α=0.02，0.12，0.15，碳纳米管内小球运动不稳定。对于斜率 α=0.12，0.15时，碳纳米管内水分子相互作用势能具有较大的波动性，并且管内颗粒的速度也相对较小。总的来说，非均匀电场的斜率 α=0.05，0.08，0.10可以作为水流控制器参数设计的参考。

3 结论

非均匀电场斜率对水流控制器的设计有着重要的参考作用，通过此次的模拟分析，可以了解到非均匀电场的斜率不是越大越好，当超过一定值时，碳纳米管内的水流量就会减小，并且当超过一定值时，碳纳米管内加入的纳米颗粒（富勒烯小球）也不能起到良好的阻隔水流的作用，在阻隔的过程中会出现往复波动现象。此次模拟实验中斜率为0.05，0.08，0.10的模拟相对来说比较稳定，可以在水流控制器设计时作为重要参考。

此外，可以在此水流控制器的基础上进行生物大分子（包括药物小分子、蛋白质以及 DNA/RNA等）的运输，有相关的实验表明经过修饰后的碳纳米管可以通过胞吐作用排到细胞外边。除此之外，将模型中的纳米颗粒换做具有特殊性质的检测器，对碳纳米管内的物质进行过滤，使其充当分子过滤器，得到自己想要的分子或者药物。