苛化提纯盐湖锂矿回收含氟碳酸锂的研究

许新芳，周小平，刘正锋，李 磊，陈 虎，李长明

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454150）

目前，纯度为80%～95%的碳酸锂提纯技术不够成熟［1］，同时盐湖型锂矿［2］提纯得到的工业级碳酸锂［3］中的杂质硅在后续提纯过程中，硅去除技术不够成熟，往往出现硅的去除效果不好，甚至出现随着母液循环使用次数的增加而造成过滤设备堵塞的现象，影响碳酸锂的生产效率和产品质量［4］；同时生产过程中，整个碳酸锂、氟化锂生产系统会产生较多的边角废料，其中所含的杂质较多，不易回收利用，致使碳酸锂、氟化锂生产锂收率低、成本高、经济效益低下［5］；利用硫酸法、碳化法提纯得到的工业级碳酸锂进行进一步提纯时， 得到的高纯碳酸锂杂质硅含量无法满足销售指标，硅的去除成为高纯碳酸锂、氟化锂生产的难点。

苛化法提纯盐湖型锂矿、回收含氟碳酸锂资源，在钙镁离子的去除上占据先天优势； 文章通过大量的实验探究，解决了苛化工艺提纯盐湖锂矿时，硅含量无法降低、过滤时设备堵塞的问题。同时将苛化工艺扩展应用于单水氢氧化锂的制备中，使碳酸锂、氢氧化锂［6］生产工艺完美结合，成功地解决了硅在高纯碳酸锂、氟化锂［7］生产中对产品质量的影响和收率低的现象，使原料的利用率达到最大化。

1 实验

1.1 实验原理

将实验原料盐湖锂矿和含氟锂资源研磨后，添加一次水或母液进行洗涤，去除原料中的部分可溶性杂质；将90%的生石灰配制成料浆后，加入洗涤后的锂精矿加热进行（1）（2）（3）式的化学反应，完成后过滤， 将得到的氢氧化锂滤液在100～120 ℃下浓缩进行（4）（5）（6）式的化学反应，完成后，过滤得到精制的氢氧化锂溶液；向精制的氢氧化锂溶液中通入食品级的二氧化碳沉锂进行（7）式的化学反应，完成后过滤、洗涤得到工业级碳酸锂；或者继续对精制的氢氧化锂溶液进行加热浓缩至固液比为1∶4（体积比）时，冷却过滤洗涤得到单水氢氧化锂。涉及的相关化学方程式如下：

1.2 提纯工艺

提纯工艺流程见图1。

图1 提纯工艺流程

1.3 原材料指标［8］

原材料分析指标如表1、表2、表3 所示。

表1 实验含氟原料分析结果 %

表2 盐湖锂粗矿分析结果［9］ %

表3 盐湖锂精矿分析结果 %

1.4 实验方法

1.4.1 盐湖锂矿（含氟锂资源）的预处理

将盐湖型锂矿利用球磨机进行处理后， 按照盐湖型锂矿与一次水（沉锂母液）质量比为1∶10 混合，加热到90 ℃保温1 h 后过滤，得到主含量为80%左右的碳酸锂粗矿，用于下一步的苛化工段。含氟锂资源主含量在80%时，可不用进行水洗。

1.4.2 苛化工段

在生石灰中加入一次水配制成石灰乳料浆，n（Li2CO3）∶n（CaO）=1∶1，n（LiF）∶n（CaO）=2∶1（在此基础上CaO 过量20%），反应温度控制在95 ℃，保温3 h 后制得粗氢氧化锂溶液。

1.4.3 粗氢氧化锂溶液的精制

在100～120 ℃下，将粗氢氧化锂［10］加热4～5 h 浓缩后趁热过滤，过滤时氢氧化锂溶液质量浓度保持在100～127 g/L，分离得到精制低钙、低镁、低硅的氢氧化锂溶液和石榴石系固相杂质。

1.4.4 制备单水氢氧化锂/工业级碳酸锂

精制得到的氢氧化锂溶液进行浓缩至固液体积比为30%后冷却结晶［11］，通过离心机进行固液分离，分离得到的氢氧化锂软膏用去离子水淋洗3 遍，在50 ℃下烘干3 h 后，可得到工业级的单水氢氧化锂，淋洗得到的浓缩母液可用于制备工业级碳酸锂；或配合精氢氧化锂溶液继续浓缩制备单水氢氧化锂。

1.4.5 制备高纯碳酸锂

制备得到的工业级碳酸锂通过食品级二氧化碳碳化后， 经过阳离子交换树脂置换出液体中的钙镁离子（钙、镁离子质量分数小于0.2×10-6）得到精碳酸氢锂溶液， 将精碳酸氢锂溶液在90～95 ℃下加热分解，过滤、洗涤后得到高纯碳酸锂。

1.5 实验结果

1）实验1：取4 L 水，150 g 主含量为77.6%的锂精矿，150 g 主含量在98%以上的熟石灰， 依次加入到5 L 的玻璃烧杯中进行加热反应， 反应温度控制在95 ℃， 保温3 h 后过滤得到粗氢氧化锂溶液，将得到的粗氢氧化锂溶液直接碳化，当pH 为8～9 时，过滤洗涤得到的工业级碳酸锂（洗涤用水量为物料干重的3～4 倍）硅含量在6×10-4～9×10-4；将得到的工业级碳酸锂再次经过碳化、 过滤、 过阳离子交换树脂、热解、过滤洗涤后，得到的高纯碳酸锂硅含量在5×10-5左右，且存在过滤堵塞的现象，母液静置后，出现白色的絮状物沉淀。

工艺流程见图2。

图2 实验1 工艺流程图

2）实验2：取4 L 水，150 g 主含量为77.6%的锂精矿，150 g 主含量在98%以上的熟石灰，依次加入到5 L 的玻璃烧杯中进行加热反应， 反应温度控制在95 ℃， 保温3 h 后过滤得到粗氢氧化锂溶液，将得到的粗氢氧化锂溶液在100～120 ℃下浓缩4～5 h 后，过滤得到精氢氧化锂溶液，向精氢氧化锂溶液中通入二氧化碳进行反应，当pH 为8～9 时，过滤洗涤得到的工业级碳酸锂（洗涤用水量为物料干重的3～4 倍）硅含量在2×10-4以内；将得到的工业级碳酸锂再次经过碳化、过滤、过阳离子交换树脂、热解、过滤洗涤后，得到的高纯碳酸锂硅含量在1×10-5以内，且不存在过滤堵塞的现象，母液静置后，液体为澄清透明状态。

工艺流程见图3。

图3 实验2 工艺流程图

3）实验3：取含氟锂资源130 g，98%的熟石灰210 g，依次加入到5 L 的玻璃烧杯中进行加热反应，反应温度控制在95 ℃，保温3 h 后过滤得到粗氢氧化锂溶液， 将得到的粗氢氧化锂溶液在100～120 ℃下浓缩4～5 h 后过滤得到精氢氧化锂溶液， 向精氢氧化锂溶液中通入二氧化碳进行反应，当pH 为8～9时，过滤洗涤得到的工业级碳酸锂（洗涤用水量为物料干重的3～4 倍）硅含量在1×10-4～2×10-4；将得到的工业级碳酸锂再次经过碳化、过滤、过阳离子交换树脂、 热解、 过滤洗涤后得到的高纯碳酸锂硅含量在1×10-5以内， 且不存在过滤堵塞的现象， 母液静置后，液体为澄清透明状态。

工艺流程见图4。

图4 实验3 工艺流程图

4）实验4：将实验2、3 得到的精氢氧化锂溶液进行浓缩至固液体积比为1∶4 时， 利用小型离心机进行过滤、用去离子水淋洗3 遍，得到单水氢氧化锂软膏，将得到的软膏放置在60 ℃的热风烘干箱中进行烘干后得到单水氢氧化锂； 所得单水氢氧化锂指标满足LiOH-H2O-T2 的分析指标，部分杂质指标满足LiOH-H2O-T1 指标（浓缩滤液用于沉锂制备工业级碳酸锂和高纯碳酸锂，操作步骤参考实验2）。

工艺流程见图5。

图5 实验4 工艺流程图

1.6 实验数据

实验1、2、3 的实验数据见表4、5、6。

表4 氢氧化锂溶液分析结果 10-6

表5 工业级碳酸锂分析结果 10-6

表6 高纯碳酸锂分析结果 10-6

从表4、5、6 的实验数据中可以看出， 实验2、3得到的氢氧化锂溶液可溶性钠、钾离子含量较高，其他杂质离子含量较低， 尤其硅的含量明显低于实验1。

实验4 数据见表7、表8。从表7、8 可以看出，经过高温浓缩处理的精氢氧化锂溶液，通过再次浓缩得到的单水氢氧化锂满足LiOH-H2O-T2 的分析指标，部分结果满足LiOH-H2O-T1 的分析指标。

表7 单水氢氧化锂的分析结果 10-6

表8 相关样的分析结果 10-6

2 离子交换树脂

2.1 阳离子交换树脂的预处理和再生

2.1.1 水洗后树脂的酸处理

阳离子交换树脂［12］在饱和或开始使用时要对其进行预处理。 首先，用超纯水将树脂洗至中性后，用2%盐酸进行浸泡，使与树脂结合的钙镁型树脂［13］中的钙镁离子被盐酸中的H+替换，得到H+型的阳离子树脂，当浸泡的树脂不再消耗盐酸时，则树脂的酸处理工作完成。

2.1.2 洗残酸

盐酸处理后的H+型阳离子交换树脂［14］在用碱再生之前要用去离子水洗涤至中性， 当去离子水的pH 为6～7 时，树脂的水洗完成。

2.1.3 树脂的碱处理

将洗至中性的阳离子树脂［15］用4%的LiOH 溶液进行碱再生， 使H+型阳离子交换树脂中的H+被LiOH 溶液中的Li+代替，得到Li+型的阳离子交换树脂，当LiOH 溶液的浓度不变时，则碱再生完成。

2.1.4 洗残碱

将碱处理完成后的Li+型阳离子交换树脂用去离子水洗至中性，当pH 为8～9 时，阳离子交换树脂的处理工作已完成。

2.2 阳离子交换树脂除钙镁离子的原理

经过处理后的Li+型阳离子交换树脂，可以有效吸附溶液中的钙镁离子并将之替换得到钙镁型阳离子交换树脂，从而有效降低溶液中的钙镁离子，达到提纯液体的目的［16］。 阳离子交换树脂［17］吸附一定量的钙、镁离子后，吸附能力下降，此时，需要对树脂进行再生，再生过程同上。

3 小结及建议

为满足低钠、低钙、低硅、低镁等不同质量要求的碳酸锂市场需求， 锂盐行业必须了解不同杂质在流程中的行为，根据需求灵活控制、及时调整。 苛化工艺流程中，应把握好苛化配比，以减轻苛化液中钙镁含量；氢氧化锂在浓缩阶段，应注意对时间和温度的控制，使其中的杂质能够在浓缩过程中充分反应，从而有效降低杂质含量； 含氟碳酸锂的回收进一步提高了原料的利用率。