基于全光谱的总磷自动监测仪浊度补偿研究

许 涛，周文杰，杨 圣，万永杰，邓舞艳，廖昌义

(1.杭州春来科技有限公司，浙江 杭州 310052；2.衢州市龙游生态环境监测站，浙江 衢州 324400)

0 引言

总磷是反映水体受污染程度和湖泊、河流水体富营养化程度的重要指标之一，是环境监测部门水质日常监测的主要项目。当水体中磷含量过高，会造成藻类的过度繁殖，使湖泊、河流的透明度降低，水质变差，引发“水华”等[1]。2018年12月，全国共监测1 795个地表水国考断面(点位)，有210个断面总磷超标，总磷已然是河流和湖泊的首要污染物。2020年，根据生态环境部《地表水环境质量监测数据统计技术规定(试行)(环办监测函[2020]82号)》，评价国考断面总磷优先采用当月自动监测代表值。相比于手工采样、实验室分析的监测方式，水质自动监测可以实时、连续监测和远程监控，并且能够及时掌握水体的水质状况，进行预警预报，充分发挥水环境管理的“眼睛”作用，为环境管理提供主要监测信息[2]，从而最大程度降低污染事故造成的经济损失和影响范围。

地表水自动监测中，常常因为河流湖泊的原始浊度过高，或因大风强降雨等天气因素导致水体浊度短期升高，从而影响监测的结果[3]。常用的浊度扣除方法有补偿法、过滤法、稀释法和离心法。补偿法对消解后浊度低于80 NTU的水样扣除效果较为理想[4]。过滤法对消解后仍浑浊水样的结果有较大影响[5]。稀释法对消解后浊度仍较大的情况扣除效果较好，但是操作过程繁琐[6]。离心法对扣除高浊度样品中总磷测定的干扰更可靠易行[7]。

浊度扣除原理有两种：第一种是建立与浊度的预测误差模型[8]；第二种是通过减去浊度散射产生的吸光度来补偿吸收光谱[9]。目前，研究主要集中于采用光谱法检测化学需氧量(chemical oxygen demand，COD)[10]的浊度补偿，鲜有应用于总磷的报道，基于光谱法检测总磷的研究更是空白。2019年，生态环境部对地表水中浊度对于总磷浓度的干扰研究提出更高要求，要求以更真实、更精准的总磷自动监测数据反映天然水域的实际状况，从而科学评价我国整体水环境质量状况。所以，总磷自动监测仪自身具备较好的抗浊度能力显得尤其重要。

对此，本文提出了基于全光谱检测结合浊度补偿模型的优化方案，大幅提升总磷自动监测仪测量浊度水样的准确性，也为其他因子的水质自动监测仪浊度补偿提供重要技术支撑。

1 测量原理

根据朗伯-比尔定律，在一定浓度范围内，反应后溶液在某一波长处的吸光度与溶液浓度满足关系：

(1)

式中：A为吸光度；T为透光比，即出射光强度与入射光强度的比值；K为摩尔系数，与吸收物质的性质及入射光的波长λ有关；b为光在样本中经过的距离，通常为仪器消解管的内径；c为溶液浓度。

总磷水质自动监测仪采用钼酸铵分光光度法(GB 11893—1989)作为检测原理。在中性条件下用过硫酸钾使样品消解，将所含磷全部氧化为正磷酸盐。在酸性介质中，正磷酸盐与钼酸铵反应，在锑盐存在下生成磷钼杂多酸后，立即被抗坏血酸还原，生成蓝色的络合物。

本设计首先采集全光谱下不同浓度的总磷、浊度标样及两者混合溶液的光谱图，选取符合朗伯-比尔定律的波长点；然后比较不同波长下线性拟合相关性，确定总磷检测波长和浊度补偿波长；最后根据目标波长下不同浓度的总磷、浊度标样及两者混合溶液的吸光度关系推导出浊度补偿模型，并用混合标样和实际水样验证浊度补偿模型的适用性。水样取自中山市某地表水自动监测系统站点(浊度小于等于200 NTU)。

①手工试验。原水样消解后，由定量滤纸过滤。所收集的消解滤液按照国家标准方法钼酸铵分光光度法开展测试。

②总磷自动监测仪检测。水样经自然沉降30～60 min后取上清液，在基于全光谱检测的总磷自动监测仪上测量。

2 仪器和试剂

2.1 仪器组成

本文所述全光谱检测的总磷自动监测仪主要由检测进样模块和控制模块组成。

检测进样模块由光学测量单元、消解单元、计量单元等构成。光学测量单元由进口氙灯和自主研发的光栅光谱仪构成，用于测量消解后溶液的全光谱图和吸光度。消解单元采用加热丝加热。高温高压电磁阀提供密闭环境，加快消解反应的速度，使水样中的磷快速转化成正磷酸盐。计量单元由自主研发的全新计量方式、储液管等组成，由蠕动泵提供动力。

控制模块由核心控制单元、人机交互安卓屏等组成。核心控制单元接收来自人机交互安卓屏的指令，实现自动进样、自动消解、自动检测等步骤，并在完成测量后读取、显示数据并传输给人机交互模块。

2.2 检测试剂

试验检测试剂包括：符合国家标准或专业标准的分析试剂和蒸馏水(或同等纯度的水)；浓硫酸(优级纯)、过硫酸钾(分析纯)、钼酸铵(分析纯)、抗坏血酸(分析纯)等；硅藻土为无磷硅藻土。

3 结果与讨论

3.1 总磷与浊度吸光度的关系

在200～800 nm波长范围内,0.2 mg/L总磷和0.1 g/L浊度混合溶液的吸收光谱如图1所示。在350～540 nm区间内，总磷和浊度混合溶液的理论吸收光谱与实际吸收光谱重合，说明混合溶液的吸光度与总磷和浊度的吸光度符合朗伯-比尔定律，可以用混合溶液的原始吸光度减去浊度吸光度以补偿浊度干扰，从而尽可能消除浊度对总磷吸收光谱的影响，与Li等的研究结果一致[11]。综合5种不同浓度的总磷和浊度混合溶液的吸光度图谱数据(0.2 mg/L总磷+0.1 g/L浊度、0.04 mg/L总磷+0.1 g/L浊度、0.10 mg/L总磷+0.15 g/L浊度、0.30 mg/L总磷 +0.25 g/L浊度和0.40 mg/L总磷 +0.3 g/L浊度)可知，在365 nm、368 nm、502 nm、524 nm和534 nm处的总磷、浊度，以及两者混合溶液的吸光度之间存在线性关系。

图1 0.2 mg/L总磷和0.1 g/L浊度混合溶液的吸收光谱

3.2 目标波长的选取

不同浓度总磷和浊度标样在不同波长下吸光度的拟合结果如图2所示。

图2 不同浓度总磷和浊度标样在不同波长下吸光度的拟合结果

在524 nm和368 nm波长下，不同浓度的总磷和浊度均呈现良好的线性关系，相关性系数达到0.999。524 nm波长下总磷标样检测结果如表1所示。

表1 524 nm波长下总磷标样检测结果

总磷的线性区间在0～2.0 mg/L之间，最好的线性区间为0.05～1.60 mg/L，相关性系数达到0.999 9，示值误差满足±10%的实际检测需求。所以，选定524 nm为总磷测量波长、368 nm为浊度补偿波长。

3.3 浊度补偿模型验证

根据不同浓度的总磷和浊度标样在524 nm和368 nm波长下的关系，即A524总磷=0.925 5A368总磷+0.007 2、A524浊度=3.325 6A368浊度-0.015 5以及A混合溶液=A总磷+A浊度，推导得出浊度补偿模型，即A524总磷=1.282 4A368混合溶液-0.385 6A524混合溶液+0.004 0。

用全光谱法的总磷自动监测仪测量不同浓度的总磷和浊度混合溶液。不同浓度总磷和浊度混合溶液的测量值如表2所示。试验数据表明，扣除浊度后仪表测量值的示值误差在±10%以内，更符合理论浓度，与补偿前比较显著减小了浊度对总磷自动监测仪的影响，说明浊度补偿模型具有良好的可行性。

表2 不同浓度总磷和浊度混合溶液的测量值

为进一步验证浊度补偿模型的适用范围，本文选取了不同浓度的浊度和总磷混合溶液进行验证。不同浓度的浊度和总磷混合溶液检测结果如表3所示。试验数据表明，基于浊度补偿模型，浊度在200 NTU以内，总磷自动监测仪测量低浓度总磷标样(0.1 mg/L)示值误差满足±10%；浊度在450 NTU以内，总磷自动监测仪测量中高浓度总磷标样(1.8 mg/L)示值误差满足±10%。该结果符合行业标准HJ/T 103—2003总磷水质自动分析仪技术要求，满足了实际应用需求。但是，该补偿模型仍有不适用的范围。在总磷低浓度(0.1 mg/L)和高浊度(大于200 NTU)情况下，总磷自动监测仪的测量误差大于10%。这可能是因为浊度的吸光度远大于总磷的吸光度，两者呈现非线性关系或者总磷自动监测仪的检出能力不能较好地区分高浊度带来的波动和低浓度的总磷。当浊度大于450 NTU时，总磷自动监测仪的测量误差也大于10%。这主要是因为浊度和总磷的吸光度呈现非线性关系。针对上述不适用的情况，寻找合适的浊度解决方案是今后进一步研究的方向。

表3 不同浓度的浊度和总磷混合溶液检测结果

为充分验证浊度补偿模型的适用性，选取了6种地表水样(浊度小于200 NTU)，并与实验室国标法比较。不同浓度浊度的地表水样总磷测量值如表4所示。试验结果表明，与实验室国标法测量值比较，基于浊度补偿模型的仪表测量值相对误差在±10%以内，说明该方法有较好的浊度扣除效果，能应用于地表水自动监测。

表4 不同浓度浊度的地表水样总磷测量值

4 结论

本文基于全光谱检测方法，在350～540 nm区间内总磷和浊度混合溶液的吸光度等于总磷溶液的吸光度加上浊度溶液的吸光度。选取524 nm为总磷测量波长、368 nm为浊度补偿波长，总磷和浊度均呈现良好的线性关系，相关性系数达到0.999。在524 nm波长下，总磷的线性区间是0～2.0 mg/L，最好的线性区间是0.05～1.60 mg/L，相关性系数达到0.999 9。根据524 nm、368 nm波长下不同浓度的总磷、浊度标样及两者混合溶液的吸光度关系推导出浊度补偿模型，即A524总磷=1.282 4A368混合溶液-0.385 6A524混合溶液+0.004 0。在该模型下：浊度在200 NTU以内，总磷自动监测仪测量低浓度总磷标样(0.1 mg/L)示值误差满足±10%；浊度在450 NTU以内，测量中高浓度总磷标样(1.8 mg/L)示值误差满足±10%。与实验室国标法比较，实际水样(浊度小于200 NTU)的测量结果也验证了该模型可行、准确。综上说明，该浊度补偿方法易于在线化，也为其他因子的水质自动监测仪浊度补偿提供了重要的技术支撑。