金属玻璃微观结构与变形的关联性

冯士东，王利民，刘日平,*

(1. 燕山大学 亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室，河北 秦皇岛 066004；2. 燕山大学 材料科学与工程学院，河北 秦皇岛 066004)

0 引言

金属玻璃具有很多的优异性能，比如高强度、高断裂韧性、高弹性极限、优异的耐腐蚀能力以及软磁性能，是一类应用前景广泛的新型先进材料[1]。正是由于这些优异的性能，金属玻璃已经广泛应用于变压器、微电子设备、国防工业、航空、生物、医学和运动行业。金属玻璃这些优异的性能主要归因于它们微观结构的异质性。针对金属玻璃的微观结构异质性，国内外有很多研究报道，如中国科学院物理所汪卫华研究组，基于实验研究发现金属玻璃中存在松散和紧密区域，由于松散区域具有高的自由能、低的密度和粘弹性，起到类似缺陷的作用，称这些松散区域为流变单元[2]。日本Ichitsubo等人通过在玻璃转变温度以下用超声波处理使得金属玻璃部分结晶，认为由强键合区域和弱键合区域组成了金属玻璃的异质性结构[3]。陈明伟等通过纳米束电子衍射实验与模拟相结合，首次从实验上观察到了金属玻璃中的短程有序和中程有序[4]。

正是因为结构的异质性，金属玻璃中的缺陷不同于晶体中的缺陷，即不存在晶态材料所具有的位错、晶界等缺陷，导致了金属玻璃与晶态之间的不同变形行为。金属晶态塑性变形主要依靠于位错，而金属玻璃变形机理主要依赖于剪切转变区。这种特殊的变形机制导致了金属玻璃室温下拉伸塑性非常差，制约着其工业化大规模的生产和应用推广。如果能解决其塑性问题，金属玻璃将会在需要高性能的领域获得重要应用。剪切带是金属玻璃在室温下变形的主要形式，它是在薄的带状区域产生很强的应变局域化。由于剪切带中原子结构的不稳定性，在变形过程中容易形成裂纹发生脆性断裂，所以金属玻璃在室温下的变形受到很大限制[5-7]。例如，Donovan和Stobbs于1981年首次研究了金属玻璃中剪切带的内部结构，在剪切带中发现了纳米级的孔洞[8]。Polk和Turnbull首次提出剪切带内的剧烈原子运动会破坏掉原本的短程有序结构[9]。因此，为了更好探究剪切带内原子如何从短程有序演变成无序甚至孔洞，对剪切带内原子结构演化过程进行表征十分有必要。例如，利用先进的透射电子显微镜对剪切带进行厚度测量，发现剪切带的厚度大约是10～100 nm[10]。虽然利用透射电镜可以对剪切带进行厚度测量，但是由于剪切带形成速度极快，其原子结构变化在透射电镜上是很难观察到的。而近年来发展的分子动力学模拟可以模拟数百万到数十亿的原子，从而使模型达到与实验相匹配的纳米级尺寸。因此，利用分子动力学模拟技术，可以更加全面地认识金属玻璃微观结构与变形[11-12]。例如，Ogata等人首次利用金属玻璃三维模型研究剪切带扩展[13]。后来，Packard[14]、Wakeda[15]和Cao[16]等人在剪切带的形成条件上做了很多模拟研究，并且他们将这些条件与剪切局域化的结构特征相互关联。此外，美国霍普斯金大学马恩课题组发现金属玻璃中的二十面体结构，在受到应力作用下很难发生重排，因此认为如果金属玻璃中存在大量二十面体，金属玻璃在变形过程中就很难形成剪切带[17]。

为了充分了解金属玻璃的变形行为，必须探明金属玻璃的微观特征及其随时间和温度的演化规律。因此，本文基于分子动力学模拟、实验和理论分析相结合，概括性地总结了本课题组在解决金属玻璃微观结构异质性与变形之间关联性方面的一些尝试，努力从微结构调控角度寻找并建立解决金属玻璃室温塑性差这一关键问题的思路和途径，指导新型金属玻璃的开发，并对未来可能的研究问题进行了展望。

1 金属玻璃微观结构异质性

分别使用剪切应变“腐蚀”法和多面体体积响应法对微观结构进行整体结构和局域密度表征，为定量表征非晶材料领域的微观结构异质性开辟了新的技术途径，并以此为基础，实现变形程度的有效控制。

1.1 应变“腐蚀”法表征金属玻璃整体结构

虽然金属玻璃长程无序，但其存在短程有序，甚至中程有序，不过这些短程或中程有序如何桥接形成金属玻璃整体结构这个问题还不十分清楚。因此，采用应变“腐蚀”方法表征金属玻璃的整体结构形貌，该方法类似于多晶材料中晶界的腐蚀。它可以巧妙地赋予每个原子一定量的局域剪切应变，通过每个原子的不同应变响应来区分金属玻璃的异质性微观结构。换句话说，金属玻璃微观结构的异质性预示着每一个原子在相同压力的条件下将会有不同的反应，这就能使我们能够捕捉哪些区域密堆，哪些区域松散[18]。

图1(a)显示的是局域剪切应变腐蚀方法示意图，同时图中右侧显示了局域原子位移的放大图。图1(b)是没有施加压力下的Cu64Zr36金属玻璃原子结构图像，以用来作为对比。图1(c)是金属玻璃在应变为1%的条件下根据原子不同的局域剪切应变进行着色而得到的原子图像。因为不同的原子具有不同的局域剪应变，所以整个金属玻璃的不同区域具有不同的特点。具有小局域剪切应变的原子(深蓝色)聚在一起形成1.5～2.5 nm大小的团聚区域，而具有大局域剪切应变的原子(浅蓝色)在空间上相互连接，包裹着小局域剪切应变的原子组成的团聚区域。同时可以推测出增大应力可以使原子的局部剪切应变局域化更加明显，即形成更加明显的团聚区域被空间连接的原子相隔离的现象。从整体上看这些团聚区域某种程度上在空间是均匀分布的。进一步放大图1(c)中的一部分，如图1(d)所示，可以更加清晰地看到由小局域剪切应变原子组成的团聚区域被较大局域剪切应变原子组成的结构所包围。图1(e)显示的是实验中Cu64Zr36金属玻璃微观结构的高分辨图像，图像中黑白相间的区域近一步证实了模拟中由小局域剪切应变原子组成的团聚区域被较大局域剪切应变原子组成的结构所包围的特征，由于实验表征有限，还不能给出这种黑白区域里面的具体原子微观特征，但是能给出这种黑白区域的密度高低对比。如图1(f)所示的金属玻璃中不同区域的密度分布图，其中暗的地方代表高密度区域，亮的地方代表低密度区域。实验上证实了模拟结果，即金属玻璃结构是由密集的团聚原子团簇区域和其周围包裹的松散相连区域所组成[18]。

图1 金属玻璃Cu64Zr36在模拟和实验中的结构演化图
Fig.1 Structural evolution of glassy Cu64Zr36determined by simulations and experiments

1.2 多面体体积响应法表征金属玻璃局域密度

由于原子周围体积对原子构型的细微变化非常敏感，因此定量研究原子周围的自由体积对认识微观结构的异质性很有指导性。但目前实验设备的分辨率还十分有限，无法在原子尺度上表征每个原子周围的自由体积变化，只能粗略地计算整体样品的自由体积平均值，因此对于预测材料性能还不是十分准确。基于此，我们利用分子动力学模拟计算了每个原子周围的自由体积，即通过团簇多面体体积的变化率表征金属玻璃的结构不均匀性，其中心思想是基于识别每个中心原子周围的多面体体积膨胀和收缩程度，来分辨和量化金属玻璃的微观结构异质性[19]。如图2所示，通过对金属玻璃从100 K加热到650 K不同原子团簇收缩(B原子)和膨胀(A原子)程度来反映微观结构的异质性。为了验证多面体体积变化率表征金属玻璃结构异质性的实用性，我们进行了动态力学测试。图3显示了通过动态力学试验而获得的弹性模量E′/Eu和损耗模量E″/Eu随多面体体积变化率的变化关系。的正值越大，表示多面体膨胀体积越大，对应区域原子排列松散，结构不致密，这使原子团簇无法承受更高的抗力，从而使弹性模量E′/Eu越小，反之的负值越小，多面体收缩体积越多，对应区域原子排列致密，原子团簇承受抗力强，因此弹性模量E′/Eu越大。因此通过多面体体积响应法表征金属玻璃局域密度，建立了多面体体积变化率与动态非均匀性的定量关系，确定了自由体积与缺陷产生或湮灭之间的关系[19]。

图2 团簇多面体体积变化率原理图
Fig.2 Schematic description of change ratio of polyhedral volume

图3 弹性模量E′/Eu和损耗模量E″/Eu随多面体体积变化率的变化
Fig.3 Evolution of normalized storage modulusE′/Euand normalized loss modulusE″/Euas functions of change ratio of polyhedral volume

1.3 调控金属玻璃微观结构异质性

在制备金属玻璃快速冷却过程中，保留了大量的自由体积，因此在快冷过程中引入压力改变自由体积含量及分布，进而可改变微观结构。因此通过快冷过程中预加压力弱化中程序实现金属玻璃结构异质性的调控[20]。如图4所示，在快冷过程中预加压力可以调控多面体团簇之间的连接程度。随着压力的增加，团簇通过2原子或4原子连接构成中程有序增强，而团簇通过3原子连接构成的中程有序程度减弱。由于3原子连接构成的中程有序刚度比较大，抵抗外界变形能力强，因此它的减弱可以降低变形激活能能垒和弹性模量，使金属玻璃具有高泊松比、高缺陷和低局域化的特点。使其在随后变形过程中，金属玻璃中可以形成均匀分布的变形单元，阻止了单一贯穿剪切带的形成[20]。

图4 预加压力弱化中程序实现金属玻璃结构异质性的调控原理图
Fig.4 Schematic description of controlling microstructural heterogeneity by weakening the medium range order in metallic glasses with pressure preloading

对以上进行一个简要汇总，即首次提出“松散区域包围密堆团簇”的异质结构模型，利用局域剪切应变“腐蚀”法给出了金属玻璃的整体结构特征，实验上利用高分辨透射电镜证实了该纳米级结构特征[18]；通过团簇多面体体积的变化率表征金属玻璃的局域密度，基于识别每个中心原子周围的多面体体积膨胀和收缩程度，来分辨和量化金属玻璃的微观结构异质性，并与动态异质性建立了定量关系，确定了自由体积与缺陷产生或湮灭之间的关系[19]；基于以上研究认识，通过快冷过程中预加压力弱化中程序实现金属玻璃结构异质性的调控，增加体系的势能和自由体积，使随后的变形中形成均匀分布的变形单元，从而限制了导致脆性断裂的剪切带形成[20]。以上研究内容得到国内外同行积极评价，如德国材料科学研究所Daniel Sopu研究员和山东大学王丽教授课题组引用了我们的研究[21],评价道金属玻璃中显示了纳米级的微观结构异质性，即密堆区域被周围松散区域包围组成的微观结构。法国格勒诺布尔阿尔卑斯大学N.Jakse 和A.Pasturel教授评价道在应力下作用下金属玻璃的纳米级团簇微观结构被观察到并和动态异质性建立了关联性[22]。

2 金属玻璃的剪切带研究

鉴于目前实验手段还很难在原子级别上对金属玻璃进行表征，微观原子结构和变形单元的具体物理图像以及它们之间的关联性还不是十分清晰。同时形成后的剪切带中原子结构以何种团簇为主导，以及这些团簇的聚集方式也不是十分清楚，因此使得更深层次认识形变并指导实际应用仍然十分困难。因此，研究金属玻璃在变形过程中的原子团簇演化规律以及与剪切带的关系很有必要性。

2.1 剪切带的微观结构

图5显示了剪切带的微观原子结构。黄色箭头表示原子的位移矢量，原子颜色根据局部剪切应变值而定，与剪切带外的基体相比，剪切带中的原子运动非常地杂乱无章，几乎各个方向都有原子运动，而基体中的原子位移相对比较有规律。当应力达到屈服点后，储存的势能快速地释放到狭窄剪切带中，由于剪切带中原子具有比基体中原子更高的势能，因此，剪切带中原子更倾向于运动。通过对金属玻璃剪切带从萌发到形成过程中的短程序和中程序结构定量表征，给出了剪切带中特征多面体团簇图像，即特征团簇更倾向于与同类团簇聚集形成网状骨干结构[23]。剪切带中的不饱和度与相同成分合金的过冷液体的不饱和度具有相似性，表明剪切转变区域和过冷液体区的结构具有相似性，这也说明了剪切带中的不稳定的原子团簇在受到应力时很容易发生转变，其类似于金属材料中的第二相，具有低密度、低弹性系数、低屈服强度以及大的扩散系数特征[23]。

图5 剪切带的微观原子结构
Fig.5 Microstructure of shear bands

该工作提高了我们对金属玻璃中剪切带与基体在原子级别的区别认识，为室温下剪切带引起金属玻璃脆断提供微观结构方面的定量解释。西北工业大学乔吉超教授和香港城市大学杨勇教授等人在国际材料综述类期刊引用了我们的研究[24]，评价道计算机模拟显示金属玻璃中剪切变形单元呈现类似过冷液体的“类液”原子结构团簇特征。吉林大学黄虎教授在英文专著《Metallic Glasses- Mechanical Properties and Processing》大篇幅报道了我们的研究[25]，评价道计算机模拟量化了金属玻璃原子结构，表征了剪切带的“类液”特征。印度科学研究院U.Ramamurty教授等人在应用物理快报引用了我们的研究[26]，评价道剪切带作为金属玻璃宏观塑性变形的标志，可通过局域微观结构变化来调整。

2.2 调控剪切带

基于以上对剪切带的认识，提出了调控剪切带的新思路：

高压扭转是一个利用复杂的应力状态实现大塑性变形的常用方法，试样同时受到压力和扭矩的作用。金属玻璃在高压扭转条件下剪切转变区域内原子的运动如图6所示，在高压扭转下，纳米级金属玻璃中的几乎所有原子都沿逆时针方向有规律地转动，使剪切转变区难以演化成剪切带，从而形成了类似环状的运动方式，这里称作为剪切环，利用剪切环实现了纳米级金属玻璃的均匀化变形[27]。剪切带变形由剪切带形核和扩展两部分组成，在单轴压缩下，剪切转变聚集的程度达到了剪切带的宽度，所以形成了剪切带，但是在高压扭转过程中，剪切转变聚集的程度很难达到剪切带的宽度，同时存储的能量分散到剪切转变的激活和形成上，所以没有足够条件促使剪切带形成。另外，即使形成剪切带，扭转过程也可以使剪切带传播过程受阻。高压扭转可以在较低温度下使金属玻璃发生强制性的均匀流变，因此在排除温度干扰情况下为研究剪切转变激活及其特征提供很好平台，对相同成分的晶体和金属玻璃进行高压扭转，发现高压扭转使金属玻璃原子团簇呈现过冷液体的原子团簇特征，即低五重对称性、高的原子势能和大的自由体积，这大大增加了原子团簇参加变形几率，为金属玻璃发生均匀变形提供微观结构支撑[27]。

图6 Cu50Zr50金属玻璃在高压扭转后的原子位移和局域剪切应变
Fig.6 Atomic displacement vectors and local shear strain of Cu50Zr50metallic glassesunder high-pressure torsion

在金属玻璃中添加第二相可以提高其综合力学性能，但是其背后的微观结构还不是十分清楚，为了清晰金属玻璃基复合材料中详细的变形机理，我们使用分子动力学模拟研究了非晶-晶体界面的原子结构及其对剪切带成核和传播的影响[28]。如图7所示，浅蓝色原子代表非晶-晶体界面，里面包裹部分是晶体变形(位错、层错)，外面红色原子代表金属玻璃变形(剪切转变单元)，它直观描绘了非晶-晶体界面处位错和剪切单元相互作用原子结构图像，发现非晶-晶体界面是晶体中位错和金属玻璃中的剪切转变区的交汇区域，界面处原子的高势能和多缺陷促进了剪切带的成核，该工作清晰了非晶-晶体界面成为位错滑移到剪切带中的载体作用，解释了金属玻璃复合基材料塑性提高原因[28]。

图7 非晶-晶体界面处位错、层错和剪切单元相互作用原子结构图
Fig.7 Schematic representation of amorphous-crystallineinterfaces in the role of coupled deformation of dislocations,stacking faults and shear transformation zones (STZs)

引入缺口是防止金属玻璃脆性断裂的一种非常有效的方法[29]，但是由于缺口位置和几何形状的差异，对金属玻璃强度起到了不同的效果，即有强化、弱化甚至无关的效果。因此我们改变了传统切割引入缺口的方式，转而通过纳米压痕引入缺口，使压痕-缺口影响区域中形成密堆积簇，由于密堆团簇对剪切带形核具有极高的抵抗力，致使剪切带在压痕-缺口影响区域外形成，扩大了变形区域，从而提高了强化效果和塑性变形能力[30]；这为调整金属玻璃剪切带的形成位置提供了有效指导，如图8所示，即调整压痕-缺口深度，当压痕-缺口深度较小时，缺口根部的应力集中起主导作用，剪切带从缺口根部形成，而随着压痕-缺口深度的增加，在缺口影响区域中存在越来越多的具有高抵抗变形能力的密堆团簇，从而导致剪切带在缺口影响区域与基体间的界面处形成[30]。

3 结论

首次提出“松散区域包围密堆团簇”的异质结构模型，利用局域剪切应变“腐蚀”法给出了金属玻璃的整体结构特征，即由短程或中程有序的密堆区域被周围松散区域包围组成；基于识别每个中心原子周围的多面体体积膨胀和收缩程度，来分辨和量化金属玻璃的局域密度，建立了多面体体积变化率与动态非均匀性的定量关系，确定了自由体积与缺陷产生或湮灭之间的关系；通过快冷过程中预加压力弱化中程序实现金属玻璃结构异质性的调控，增加体系的势能和自由体积。提出了调控剪切带的新思路，为金属玻璃中形成剪切环从而引起的均匀变形提供微观结构支撑，直观给出非晶-晶体金属复合材料界面处位错和剪切单元相互作用原子结构图像，并通过压痕引入缺口新方式改变剪切带形成位置，以此达到提高强化效果并改善塑性变形能力的目的。

图8 调整压痕-缺口深度改变金属玻璃 剪切带形成位置原理图
Fig.8 Schematic description of the initial position of shear bands of metallic glasses accompanied by the notch depth

以上探讨了金属玻璃微观结构异质性和变形之间的关系。但由于目前对金属玻璃各个方面异质性的描述仍不够完善,以及表征不同异质性的参量关联程度还没有确定建立起来，在提前预判金属玻璃变形方面支撑程度还不够。以后将结合多尺度模拟，缩小模拟与实验在时间和空间上的差距，着重明确剪切带形成过程的多重结构与能量信息，并根据这些信息反推剪切带形核点、预判剪切带扩展方向，从而有效地控制金属玻璃局域化变形。提高对金属玻璃宏观、微观力学行为的认识，揭示金属玻璃的微观变形机理、补充和完善现有的变形理论。