AuCu双金属纳米颗粒的制备、表征及性能探究

毛远洋，贾会敏，何伟伟

AuCu双金属纳米颗粒的制备、表征及性能探究

毛远洋，贾会敏*，何伟伟

(河南省微纳米能量储存与转换材料重点实验室，许昌学院 新材料与能源学院 表面微纳米材料研究所，河南 许昌 461000)

采用水热法制备AuCu双金属纳米颗粒，并用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)和紫外可见光谱(UV-Vis)进行表征，初步研究了其对4-硝基苯酚(4-NP)还原的催化性能和光热效应。结果表明，制备时不同的AuCl4-/Cu2+摩尔比(Au)可以调控AuCu双金属纳米颗粒的组分和形貌，XRD和吸收光谱特征随Au的增加表现出更明显的金的特征，Au>0.5时得到的颗粒具有典型的核-壳结构；核-壳结构的AuCu双金属纳米颗粒对4-NP还原表现出更好的催化活性，受光热效应影响，532 nm激光照射能够加强催化活性；在激光辐射作用下，不同AuCu双金属纳米颗粒具有相似的光热效应。

AuCu双金属纳米颗粒；水热法；核-壳结构；催化活性；光热效应

贵金属纳米颗粒因具有独特的物理化学性能，使其在催化、生物传感、生物医学等领域具有广泛的研究和应用[1-5]。例如：通过制备不同形貌、尺寸的金纳米颗粒，其相应的局域表面等离子体共振(LSPR)、生物相容性和催化性能都会随之改变，进而促进了其在光热疗法、影像学、药物合成和污染控制等方面的综合应用[6-7]。由于贵金属稀缺而且价格昂贵，实现贵金属的替代或部分替代一直是本领域的研究关注点。铜作为一种常见的金属，形成的纳米颗粒与贵金属纳米颗粒具有相似的物理化学特性[8]，但铜暴露于空气中容易被氧化、污染。将金与铜结合形成AuCu双金属纳米颗粒，可以尝试金的替代并缓解铜的氧化污染。

有关AuCu双金属纳米颗粒的制备方法[9-10]有溶胶-凝胶法和磁控溅射气相法等。但它们的制备步骤繁多、实验条件要求苛刻，难以在工业生产中实现大量生产。因此，寻找一种步骤简单、实验条件相对宽松和又能显著提升性能的AuCu双金属纳米颗粒的制备方法是一件有意义的事情。水热法[11-12]是一种非常简单的制备方法，制备的纳米晶粒较均匀，在科学研究和工业生产中广泛应用。

本文采用水热法制备不同的AuCu双金属纳米颗粒，对其结构、形貌、成分及LSPR特性进行表征，研究不同AuCu双金属纳米颗粒对还原4-硝基苯酚(4-NP)的催化性能及激光照射下的光热效应。

1 实验

1.1 试剂和装置

二水氯化铜(CuCl2·2H2O，AR)、六水氯化镍(NiCl2·6H2O，AR)、甘氨酸(AR)、4-硝基苯酚(4-NP，AR)、聚乙烯吡咯烷酮K-30(PVP，AR)均购于国药集团化学试剂有限公司；氯金酸(HAuCl4·4H2O，AR)、硼氢化钠(NaBH4，AR)购于美国Alfa试剂有限公司。

实验用反应釜为不锈钢材质，容积30 mL。离心机为台式高速离心机H1850(湘仪离心机仪器有限公司H1850型)。激光光源为532 nm激光器(长春新产业光电技术有限公司，MGL-N-532 nm-5W- 17010131型绿光激光器)。测温装置为磁力加热搅拌器测温探头(德国IKA C-MAG HS7型)。

1.2 AuCu双金属纳米颗粒的制备

分别称量0.18 g和0.44 g的甘氨酸和PVP各5份，分别装入5个30 mL试剂瓶中，并分别将24.28 mmol/L的HAuCl4、100 mmol/L CuCl2和100 mmol/L NiCl2溶液按表1所列条件摩尔比值(Au:Cu:Ni= 1:6:6、1:3:3、1:2:2、2:3:3、1:1:1，以加入的NiCl2溶液520mL为基准)加入，用去离子水定容到10.6 mL。将5个试剂瓶分别搅拌和超声各5 min，然后将溶液分别转入5个反应釜中，放入电热鼓风干燥箱中200℃反应6 h。冷却至室温后，取出样品用去离子水清洗，并在10000 r/min的转速下离心10 min，重复3次。最后用去离子水均定容至4 mL，得到表1所列(Au+Cu)浓度均为13 mmol/L，不同Au/Cu摩尔比(Au=Au/Cu)的5种(1#~5#) AuCu双金属纳米颗粒悬浮液，用于后续表征和性能测试。

表1 AuCu双金属纳米颗粒样品制备编号

Tab.1 Sample preparation serial number of AuCu bimetallic nanoparticles

1.3 样品表征和测试

采用德国Germany Bruker公司D8-Advance X射线粉末衍射仪(XRD)进行样品物相分析。采用美国FEI公司TECNAI G2 F20 U-TWIN型透射电子显微镜(TEM)对样品的微观形貌、尺寸进行观察与分析，配合美国FEI公司牛津电制冷能谱仪(X-Max 50)进行能量色散X射线光谱(EDS)元素含量分析。采用美国安捷伦公司Cary-5000型紫外-可见-近红外光谱仪(UV-Vis-NIR)测定样品的光吸收性能。

1.4 4-NP的催化还原实验

1) 无光照催化还原。将9.0 mL等份4×10-4mol/L的4-NP水溶液和1 mL的1.2 mol/L NaBH4溶液混合，将其在冰水浴中搅拌10 min。将0.5 mL该混合物与2.5 mL的水加入到单独的石英池。然后，分别向每个石英池添加一种5 μL AuCu纳米颗粒的悬浮液以启动还原反应，以1.0 min间隔记录反应动力学(以400 nm处的吸光度表示)。

2) 激光作用下的催化还原。采用与无光照催化还原基本相同的步骤，设置有/无激光作用两组实验进行催化还原反应。分别向每组每个石英池添加一种5 μL AuCu纳米颗粒的悬浮液，以2 min间隔记录反应动力学。其中光照组每记录一次后立即用10 W绿激光(532 nm)照射1 min，再次记录，如此循环10次。

1.5 光热实验

向5个石英池中分别加入1 mL去离子水和一种2 mL AuCu纳米颗粒悬浮液，搅拌使其混合均匀。用10 W绿激光(532 nm)照射，用感温探头测定溶液温度，每1 min记录1次。比较不同AuCu双金属纳米颗粒的光热效应。

2 结果与讨论

2.1 AuCu双金属纳米颗粒的水热法制备

在制备的过程中，通过固定PVP、甘氨酸、Ni2+、Cu2+的量，调整AuCl4-/Cu2+的摩尔比(Au=Au/Cu)，制备出不同金含量的AuCu双金属纳米颗粒。在反应过程中[12-14]，PVP充当表面活性剂、还原剂、分散剂、晶形生长控制剂；甘氨酸发挥控制金属离子被还原速率的作用；Ni2+作为形貌控制剂。

2.2 不同AuCu纳米颗粒的表征

2.2.1X射线衍射(XRD)

为了研究不同Au条件下制备的AuCu双金属纳米颗粒的物相结构，将分散在去离子水中的产物分别点滴在单晶硅片上，真空干燥，用XRD进行表征，结果如图1所示。从图1中可以看出，不同AuCu双金属纳米颗粒的强衍射峰分别与Au(PDF: 1-1172)和Cu(PDF: 3-1018)的标准卡片相对应，表明不同摩尔比制备的AuCu双金属纳米颗粒主要由同为面心立方结构的金相和铜相所组成。此外，通过衍射峰的变化可以看出，随着制备时Au的增加，属于铜的43°和50°处的衍射峰的强度逐渐减弱，而属于金的38°和44°处的衍射峰强度逐渐增强。

图1 不同AuCu纳米颗粒的XRD图谱

2.2.2透射电子显微镜(TEM)

将分散到去离子水中的样品分别点滴在Ni制的Ni网上，低温真空干燥，然后利用TEM对不同的AuCu双金属纳米颗粒进行了微观形貌表征，如图2所示。

图2 不同AuCu纳米颗粒样品的TEM图像

图2显示当Au小于0.5时，制备的AuCu纳米颗粒为类球型，且颗粒大小随金含量的增加而增大，如图2中1#~3#样品的TEM图像所示。当Au大于0.5时，所制备的AuCu双金属纳米颗粒为核-壳结构，核的形貌为类球型，壳的形貌类似于树突形，且随比值的增大突枝逐渐减少，最终成为絮状物，壳的厚度也逐渐加厚，如图2中4#和5#样品所示。

2.2.3高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)

为了进一步了解样品的内部结构、成分，利用HRTEM对Au=0.67的AuCu双金属纳米颗粒(4#样品)进行表征，如图3所示。

(a). HRTEM; (b). 高分辨透射电镜-高角环形暗场图(HR transmission mirror-high angle annular dark field map); (c). 元素线扫描(Element line scan)

图3(a)显示所得的AuCu双金属纳米颗粒为核壳结构，壳的晶格条纹间距为0.20 nm，与标准Cu(111)的晶面间距相同，核的晶格条纹间距为0.24 nm与标准Au(111)的晶面间距相当一致。为了解金和铜元素在单个纳米颗粒中的分布情况，用HRTEM-EDS对单个颗粒作元素线扫描，扫面线如图3(b)所示，元素分布如图3(c)。对于选定的AuCu双金属纳米颗粒，线扫描结果显示金和铜2种元素量分布不相同，核的主要分布元素为金，铜元素在壳表面区域与壳外近距离区域含量相当。晶格条纹和线扫描数据证实纳米颗粒为以金为核、以铜为壳的结构。

2.2.4局域表面等离子体共振效应(LSPR)

金和铜纳米颗粒都具有LSPR特性。采用UV-Vis-NIR光谱仪测试了不同样品分散在去离子水中的吸收光谱图，如图4所示。

从图4可以看出不同比例制备的AuCu双金属纳米颗粒在558 nm附近处均有一个明显的特征吸收峰。吸收峰位置随金含量增加未发生显著变化，这主要是由类球型的金核所决定，而以铜为主的壳对其吸收峰峰位的影响几乎相同或不起作用。558 nm处吸收峰的强度与Au正相关，表明LSPR效应大小与纳米颗粒中的金含量有关。

图4 不同AuCu纳米颗粒的吸收光谱图

2.3 AuCu双金属纳米颗粒的催化性能

4-硝基苯酚(4-NP)是一种在工业和环境中常见的毒性高、生物降解性差且在水中溶解度高的污染物[15]。而4-NP的还原产物4-氨基苯酚(4-AP)具有低毒性、易降解，并且在工业上有重要应用，例如可以作为止痛剂和退热剂的合成中间体[16-17]。因此，4-NP的还原反应在环保治理和化学合成中具有重要的应用价值。研究[18]表明，没有催化剂(通常是贵金属催化剂)存在时，4-NP不能被NaBH4还原。当加入催化剂之后4-NP被NaBH4还原成4-AP (在400 nm处的最大吸收峰值不断减小)，这一反应常被用来进行贵金属催化剂的活性评价[19-21]。以4-NP的还原反应为目标体系，对不同AuCu双金属纳米颗粒在有无激光照射条件下的催化能力进行了考察，结果如图5所示。

由图5(a)可见，无激光照射时，1#(Au=0.17)和2#(Au=0.33) 2个样品几乎没有催化作用。Au为0.50、0.67和1.00的3#、4#、5#AuCu双金属纳米颗粒表现出明显的催化活性。这表明，AuCu双金属纳米颗粒主要是通过金来实现的，只有纳米颗粒中的金达到一定的含量才具有催化活性。Au为0.67时，所得纳米颗粒催化性能最佳，这可能与其所形成的壳为多枝状(见图2)有关：4#样品比表面相对较大，有利于BH4-和4-NP离子的吸附，进而增大了BH4-和4-NP离子之间电子转移的几率。

在激光照射干预下，由于LSPR效应的存在，由图5(b)可见，AuCu双金属纳米颗粒催化性能均有所提高。随Au的增大，AuCu纳米颗粒激光辅助催化4-NP降解的速率增大，Au=1.00的AuCu双金属纳米颗粒的催化性能最好，该现象主要源于在激光作用下AuCu双金属纳米颗粒的LSPR效应，使其表面产生强电磁场和高浓度的高能载流子(电子-空穴对)，促进BH4-和4-NP离子的吸附及电子的转移，进而促进了其催化速率。

(a). 无激光照射(No laser irradiation); (b). 532 nm激光照射(532 nm laser irradiation)

2.4 AuCu双金属纳米颗粒的光热性能

为了探究基于AuCu双金属纳米颗粒LSPR效应的光热现象，通过用激光对不同比例的AuCu双金属纳米颗粒作用，发现其均具有良好的光热效应，如图6所示。不同Au制备得到的AuCu双金属纳米颗粒通过激光的照射在一个相对短暂的时间内升温到60℃以上。实验发现，不同的纳米颗粒具有基本一致的升温速率(由于曲线重叠，图6只列出了空白、1#和5#样品的升温曲线)，其原因有待进一步研究。这一现象显示应用于光热反应时，铜可以替代金从而减少金的用量。

3 结论

1) 水热法制备AuCu双金属纳米颗粒时，其形貌与制备时AuCl4-/Cu2+摩尔比(Au)比例有关。当Au<0.5时形成类球形的纳米颗粒，且颗粒大小随金含量的增加而增大；当Au>大于0.5时，AuCu双金属纳米颗粒为金核-铜壳结构，并观察到核周围有枝状物分布。

2)Au越大，AuCu双金属纳米颗粒的XRD图谱中金的特征越明显，UV-Vis光谱图558 nm附近处的吸收峰强度越大。

3) 部分AuCu双金属纳米颗粒对4-硝基苯酚的还原反应有催化作用。常规条件下，Au=0.67时得到的的具有核-壳结构的AuCu双金属纳米颗粒催化活性最佳；在532 nm的激光照射下，催化活性与Au正相关，Au=1.00时光催化活性最佳。

图6 AuCu纳米颗粒的光热升温曲线图

4) 基于局域表面等离子体共振效应(LSPR)，在532 nm的激光作用下，不同Au制备的AuCu双金属纳米颗粒均具有相似的光热效应。

初步研究表明，采用水热法制备的AuCu双金属纳米颗粒可以进行形貌调控，在催化剂制备、光热反应等应用领域具有部分替代贵金属、降低成本的潜力。

[1] JING P, GAN T, QI H, et al. Synergism of Pt nano- particles and iron oxide support for chemoselective hydrogenation of nitroarenes under mild conditions[J]. Chinese journal of catalysis, 2019, 40(2): 214-222.

[2] 谢欣. 贵金属纳米颗粒传感性质研究[J]. 科技风, 2019(8): 240-240.

XIE X. Study on sensing properties of precious metal nanoparticles[J]. Technology wind, 2019(8): 240-240.

[3] WANG Z, CHEN Z, ZHANG H, et al. Lattice-mismatch- induced twinning for seeded growth of anisotropic nanostructures[J]. ACS nano, 2015, 9(3): 3307-3313.

[4] 冷玉敏, 贺艳婷, 冷玉芹, 等. 金纳米粒子在生物医学领域应用综述[J]. 南阳师范学院学报, 2015, 14(9): 38-45.

LENG Y M, HE Y T, LENG Y Q, et al. Application of gold nanoparticles in biomedicine [J]. Journal of Nanyang Normal University, 2015, 14(9): 38-45.

[5] HE W W, WAMER W G, XIA Q, et al. Enzyme-like activity of nanomaterials [J]. Journal of environmental science & health part C: Environmental carcinogenesis reviews, 2014, 32(2): 186-211.

[6] LIU K, HE Z, BYRNE H J, et al. Investigating the role of gold nanoparticle shape and size in their toxicities to fungi[J]. International journal of environmental research & public health, 2018, 15(5): 998-1014.

[7] LI S, LUI K H, TSOI T H, et al. pH-responsive targeted gold nanoparticles for in vivo photoacoustic imaging of tumor microenvironments[J]. Nanoscale advances, 2019(1): 554-564.

[8] 李玖娟, 何为, 王守绪, 等. PEG液相体系制备纳米铜颗粒的研究[J]. 电子元件与材料, 2015(12): 27-30.

LI J J, HE W, WANG S X, et al. Research of copper nanoparticles preparation with PEG as dispersing agent in aqueous system [J]. Electronic components & materials, 2015(12): 27-30.

[9] YIN F, WANG Z W, Palmer R E. Controlled formation of massselected Cu-Au core-shell cluster beams[J]. Journal of the American Chemical Society, 2011, 133(27): 10325-10327.

[10] HE R, WANG Y C, WANG X, et al. Facile synthesis of pentacle gold-copper alloy nanocrystals and their plasmonic and catalytic properties[J]. Nature commu- nications, 2014, 5: 4327.

[11] GAN Y X, JAYATISSA A H, YU Z, et al. Hydrothermal synthesis of nanomaterials[J]. Journal of nanomaterials, 2020, 2020: 8917013.

[12] SHANDILYA M, RAI R, SINGH J. Review: Hydrothermal technology for smart materials[J]. Advances in applied aeramics structural, functional and bioceramics, 2016, 115 (6): 354-376.

[13] HE W W, CAI J H, ZHANG H, et al. Formation of PtCuCo trimetallic nanostructures with enhanced catalytic and enzyme-like activities for biodetection[J]. ACS applied nano materials, 2018(1): 222-231.

[14] KOCZKUR K M, MOURDIKOUDIS S, POLAVARAPU L, et al. Polyvinylpyrrolidone (PVP) in nanoparticle synthesis[J]. Dalton trans, 2015, 41: 17883-17905.

[15] WANG F, SONG S, LI K, et al. A "Solid dual-ions- transformation" route to S, N Co-doped carbon nanotubes as highly efficient "metal-free" catalysts for organic reactions[J]. Advanced materials, 2016, 28(48): 10679- 10683.

[16] GUO H F, YAN X L, ZHI Y, et al. Nanostructuring gold wires as highly durable nanocatalysts for selective reduction of nitro compounds and azides with organosilanes[J]. Nano research, 2015, 8(4): 1365-1372.

[17] GAO D, ZHANG X, DAI X, et al. Morphology-selective synthesis of active and durable gold catalysts with high catalytic performance in the reduction of 4-nitrophenol[J]. Nano research, 2016, 9(10): 3099-3115.

[18] GU Y, JIAO Y, ZHOU X, et al. Strongly coupled Ag/TiO2heterojunctions for effective and stable photothermal catalytic reduction of 4-nitrophenol[J]. Nano research, 2018, 11(1): 126-141.

[19] 殷月月, 杨勇, 张良柱, 等. 金/钯哑铃状纳米晶的制备及其催化对硝基苯酚还原研究[J]. 无机材料学报, 2018, 33(1): 19-26.

YIN Y Y, YANG Y, ZHANG L Z, et al. Facile synthesis of Au/Pd nano-dumbells for catalytic reduction of p-nitrophenol[J]. Journal of inorganic materials, 2018, 33(1): 19-26.

[20] 郭帅龙, 杨宇雯, 李郁秀, 等. Au/Co3O4的制备、表征及加氢催化性能研究[J]. 贵金属, 2018, 39(2): 54-58.

GUO S L, YANG Y W, LI Y X, et al. Preparation, characterization and catalytic hydrogenation performance of Au/Co3O4[J]. Precious metals, 2018, 39(2): 54-58.

[21] MENG X W, YANG H W, YUAN X M, et al. Synthesis, characterization, mechanism and catalytic activity of curly silver nanowires[J]. Precious metals, 2019, 40(3): 60-65.

孟宪伟, 杨宏伟, 原禧敏, 等. 弯曲纳米银线的合成、表征、机理及催化活性研究(英)[J]. 贵金属, 2019, 40(3): 60-65.

Preparation, Characterization and Property Exploration of AuCu Bimetallic Nanoparticles

MAO Yuan-yang, JIA Hui-min*, HE Wei-wei

(Key Laboratory of Micro-Nano Materials for Energy Storage and Conversion of Henan Province, College of Advanced Material and Energy, Institute of Surface Micro and Nano Materials, Xuchang University, Xuchang 461000, Henan, China)

AuCu bimetallic nanoparticles were prepared by hydrothermal method and characterized by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM) and ultraviolet-visible spectroscopy (UV-Vis). The photothermal effect and catalytic activity for 4-nitrophenol (4-NP) reduction were studied. The results show that the composition and morphology of AuCu bimetallic nanoparticles can be tuned by changing AuCl4-/Cu2+molar ratios (Au) during preparation. The XRD and UV-Vis spectra show the evident characteristics of gold component were observed with the increase ofAu. When theAuis > 0.5, the particles have a typical core-shell structure. The core-shell AuCu bimetallic nanoparticles exhibit better catalytic activity for the reduction of 4-NP, and their catalytic activity can be enhanced by 532 nm laser irradiation because of the photothermal effect. In addition, different AuCu bimetallic nanoparticles have similar photothermal effects.

AuCu bimetallic nanoparticles; hydrothermal method; core-shell structure; catalytic activity; photothermal effect

TB383

A

1004-0676(2020)01-0025-06

2019-07-08

国家自然科学基金(51772256)，河南省高校科技创新团队支持计划(19IRTSTHN026)

毛远洋，男，本科生，研究方向：纳米材料的制备及性能表征。E-mail：13283743272@163.com

贾会敏，女，博士，副教授，研究方向：纳米功能材料的研究。E-mail：jhmxcu2015@163.com