湿法脱硫浆液中汞的再释放及其稳定化研究进展

2020-07-08谷小兵段钰锋

洁净煤技术 2020年3期

陶君，谷小兵，张帆，段钰锋

(1.大唐环境产业集团股份有限公司，北京 100097；2.东南大学能源与环境学院，江苏南京 210096)

0 引言

由于汞具有较强的毒性、生物累积性，以及随大气的迁移性和持久性，已成为全球性的大气污染物，受到广泛重视[1]。大气中的汞来源于自然释放和人为排放2种途径，自然释放的汞主要来自海洋和地壳，由于矿物汞的自然脱气、地质风化和土壤风蚀、海水中的汞蒸发、表面土壤和沉积物被微生物分解以及火山排放等自然现象，均会造成汞的释放[2]；人为排放的汞主要包括燃料燃烧、采矿、冶炼和垃圾焚烧，其中化石燃料燃烧已成为我国最大的人为汞排放源[3]。燃煤电厂作为化石燃料集中大量使用的场所，其汞排放量不容忽视。燃煤烟气中汞主要以3种形态存在，即元素汞(Hg0)、氧化汞(Hg2+)和颗粒汞(Hgp)，在我国燃煤烟气汞排放中分别占16%、61%和23%[4]。燃煤过程中，经一系列物理、化学转化，煤中大部分汞(>98%)以气态单质汞形式(Hg0)释放到燃煤烟气中，随着烟气温度降低，尤其当烟气温度低于600 ℃时，部分Hg0与烟气中的氧化组分(如O2、Cl等)发生均相和非均相反应生成Hg2+，部分与烟气中的飞灰等发生物理、化学吸附，形成颗粒汞Hgp[5]。各形态的汞均会直接或间接影响人类健康[6]。

燃煤电厂除尘、脱硝、脱硫设备同时具有协同脱汞效果。选择性催化还原(SCR)脱硝装置可将Hg0催化氧化为Hg2+，Hgp可被除尘装置高效捕集，Hg2+和细颗粒物可被湿法烟气脱硫(WFGD)装置中的浆液吸收脱除。美国环保署的现场测试数据表明，WFGD对Hg2+和Hgp均具有高效的脱除效果，其中Hg2+的脱除率可达80%～95%[7]，但Hg0易挥发，难溶于水，很难被WFGD脱除。

英国B&W公司在探究强化湿法脱硫系统脱汞性能时发现，某些试验条件下，浆液中的Hg2+不稳定，在浆液中还原性离子的作用下转变为Hg0释放到烟气中，造成WFGD装置后Hg0浓度再次升高，降低了WFGD装置的协同脱汞效率[8]。因此，探明WFGD脱硫浆液中汞的再释放机理和影响因素，探究脱硫浆液中抑制汞再释放的机理和影响因素，开发高效的WFGD浆液中汞稳定化添加剂，研发提高WFGD浆液中汞的稳定性和稳定化方法与技术，对进一步提高WFGD对汞的整体脱除效率具有理论意义和实用价值。

1 脱硫浆液中汞再释放机理

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反应式中，M2+代表Fe2+、Ca2+、Mg2+、Ni2+、Mn2+等金属离子，其中部分离子由脱硫添加剂带入，另一部分由燃煤中的微量元素随飞灰进入脱硫浆液。这些化学反应过程被认为是脱硫浆液中Hg2+还原的理论基础。

2 脱硫浆液中汞再释放特性

2.1 脱硫工艺对汞再释放的影响

脱硫工艺指WFGD装置脱硫的工况条件和操作环境，包括烟气中O2含量、浆液温度、浆液pH值、浆液含固量、液气比、脱硫添加剂等。

2.1.1烟气中O2含量

2.1.2浆液温度与pH值

湿法脱硫系统中浆液温度为30～60 ℃，浆液温度对汞再释放率影响显著。研究表明，温度升高会促进脱硫浆液中汞的再释放。浆液中汞化合物分解释放出Hg0为吸热反应，温度越高，越有利于反应进行[13]。同时，温度升高使浆液中各分子运动更剧烈，导致浆液中活化分子数量及分子有效碰撞频率增加，促进反应进行，从而使Hg0再释放率提高。

实际燃煤电厂湿法脱硫浆液是偏酸性，一般情况pH=4～6。孙明洋等[14]在实验室条件下采用控制变量法研究了浆液pH值对汞再释放率的影响，结果表明，当pH值从3增至7时，Hg0再释放率呈先升后降的趋势。pH=3～5时，Hg0再释放率随pH值升高而增加，分析指出：随pH值增加，浆液中H+浓度降低，促进反应(3)向右进行，从而促进了浆液中Hg2+的还原再释放。同时也有研究表明[15]，pH<4时，S(IV)主要以强结合态(H2SO3)的形式存在，很难与Hg2+反应生成Hg0。从汞化合物稳定性角度分析,pH=6～7时，浆液中的S(IV)与Hg2+反应生成HgSO3和Hg(SO3)2-；pH=4.5～5.5时，浆液中Hg2+主要生成HgSO3和HgSO3H+，其中HgSO3H+的分解速度高于Hg(SO3)2-。综上，pH=5时，Hg0再释放率达到极大值。

2.1.3浆液含固量

脱硫浆液中石灰石-石膏含量称为浆液含固量。燃煤电厂WFGD装置中脱硫浆液的含固量为30%左右，由于汞和石膏有较好的亲和性，通过增加脱硫浆液中的石灰石浓度，使脱硫浆液在循环过程中形成更高含量的石膏，可提供更多的活性位点与汞结合。因此随着浆液含固量提高，汞在固相中的含量增加，再释放率降低。

2.1.4液气比

液气比指WFGD脱硫塔中脱硫浆液与烟气的流量比。脱硫塔内浆液喷淋量增大时，即操作液气比增大，脱硫塔内的液气混合和传质加强，Hg2+溶解率上升，此时WFGD的汞脱除性能增强，汞再释放率相应下降。李少华等[16]采用Aspen Plus软件对脱硫系统的协同脱汞特性进行模拟，结果表明，液气比小于7时，脱硫系统汞脱除率增加明显；液气比大于7时，脱汞效率增加变缓；当液气比从5到9时，协同脱汞率从45%到67%。

2.1.5脱硫添加剂

脱硫添加剂可提高SO2和CaCO3的溶解度，同时可促进CaSO4沉淀，加快脱硫浆液对SO2的吸收速率[17]。脱硫添加剂种类繁多，按照理化性质不同可分为无机脱硫添加剂和有机脱硫添加剂[18]。无机添加剂以镁盐类和钠盐类为主，如Na2SO4、MgSO4、MgO、Mg(OH)2等；有机添加剂以有机酸为主，如己二酸、戊二酸、尼龙酸等。

2.2 脱硫浆液中共存离子对汞再释放的影响

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3 脱硫浆液中汞的稳定化

3.1 脱硫操作条件

3.2 汞稳定化添加剂

引起脱硫浆液中汞再释放的根本原因是浆液中Hg2+被还原成元素汞，因此抑制汞再释放应从抑制浆液中Hg2+的还原反应入手。通过向脱硫浆液添加沉淀剂(汞稳定化添加剂)，使浆液中Hg2+生成化学性质稳定的汞化合物沉淀固定于脱硫石膏中是目前认为最有效的方法，根据理化性质，可将汞稳定化添加剂分为无机添加剂和有机螯合剂两大类。

3.2.1无机添加剂

1)H2S

20世纪90年代末，B&W公司在脱硫系统中喷入H2S使之与烟气中的Hg2+反应生成HgS沉淀去除Hg2+[23]，H2S也曾被通入燃煤烟气中用于稳定脱硫浆液中的Hg2+。但H2S运输存储不便，且存储设施的建设会增加电厂成本，因此未得到普及应用。现有无机添加剂主要为可溶性无机盐，其溶于水后生成的阴离子可与Hg2+结合形成沉淀。

2)S2-和HS-

Na2S、NaHS是常用的无机硫化盐，可向浆液中引入S2-或HS-与Hg2+发生化学反应(式(8)、(9))生成HgS沉淀，降低汞再释放率。但S2-和Hg2+的结合力不强，在pH值较低时，其汞稳定化效果降低，汞再释放率增大[24]。Na2S4可分解为S2-和S，S2-与Hg2+结合形成HgS沉淀，S可与Hg0反应生成HgS。Liu等[25]在喷射干燥器中将溶解于NaOH溶液的Na2S4喷射到烟气中，结果显示，其可脱除烟气中88%的Hg2+和90%以上的Hg0。因此，Na2S4可同时沉淀元素汞和二价汞，且利用率更高。

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3)卤化物

Cl-可与HgSO3反应生成稳定性较强的络合物，从而降低浆液中汞的再释放率。此外碘化物(如HI、KI等)中的I-与浆液中Hg2+反应生成HgI沉淀，可降低汞再释放率。

4) Fenton试剂

Fenton氧化法作为一种高级氧化法，能有效氧化废水中的有机物，经常用作处理生物难以降解和一般化学氧化法无法有效处理的有机废水、废液。过氧化氢与亚铁离子的结合即为Fenton试剂，其中Fe2+主要是作为同质催化剂，可催化H2O2生成具有氧化作用的自由基——·OH和HO2·(式(10)、(11))。

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毛琳等[24]向模拟脱硫浆液中加入由H2O2溶液和FeSO4·7H2O配置而成的Fenton试剂，观察其对脱硫浆液中Hg2+被还原再释放的影响。结果显示：Fenton试剂的添加可有效抑制脱硫浆液中Hg2+被还原成Hg0，且随着Fe2+含量的增加，其抑制作用增强，气相中再释放出的Hg0含量下降，主要是因为Fe2+可促进自由基·OH和HO2·的生成，自由基的强氧化性可使浆液中已还原生成的Hg0重新被氧化为Hg2+。同时，自由基还可氧化浆液中的还原性离子，降低脱硫浆液中Hg2+被还原的可能性。

3.2.2有机硫螯合剂

有机硫螯合剂能与重金属形成螯合沉淀，从而有效去除废水中的重金属，其核心是在常温下螯合剂和废水中的重金属离子迅速反应，螯合生成不溶于水的有机硫化物。螯合沉淀法具有处理方法简单、pH适应范围广、生成的螯合物不会在高pH值时溶出等优点。目前开发的有机硫螯合剂主要有二硫代氨基甲酸盐(DTC)、三巯基均三嗪三钠盐(TMT)、三硫代碳酸钠(STC)等。

二硫代氨基甲酸盐(DTC)是处理含有混合重金属离子废水的最有效方法之一。DTC类化合物作为重金属捕集剂的研究开始于19世纪中叶，目前国内应用较多的是由多乙烯多胺与二硫化碳在强碱中反应制得的螯合树脂，此类DTC衍生物为长链高分子物质，统称为DTCR[26]。由于反应过程中取代基的种类和位置不同，不同结构DTCR的重金属捕集效率不同。其原理是DTCR含有大量带负电的极性基，可捕捉阳离子并与之形成难溶的二硫代甲酸盐。同一金属离子在螯合过程中会与不同的DTCR分子进行配价成键，形成高交联、立体结构的强螯合体，使螯合体结构更加稳定，去除性能更加优异[27]。DTCR与Hg2+反应的方程为

Hg2++2DTCR-→Hg(DTCR)2(s)

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DTCR的结构式及其与Hg2+作用后生成的螯合物如图1所示[28]。

图1 DTCR结构式及生成的螯合物Fig.1 Structural formula of DTCR and form of the chelate

三巯基均三嗪三钠盐(TMT)(又名2,4,6-三硫醇基钠硫代三嗪)，其分子式为Na3C3N3S3·9H2O，是沉淀水中二价或单价重金属离子的常用药剂，可与多种重金属(汞、铅、镉、镍、铬等)离子形成极难溶于水、且具有良好化学稳定性的络合物。TMT常见的商品形式为浓度15%的水溶液(俗称TMT-15)。研究显示[29-30]，每立方米废水中含有高达12 000 mL TMT-15时，不会对鱼类生态环境造成影响，故TMT是一种环境友好的有机硫添加剂。TMT与Hg2+反应的反应方程式为

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TMT的结构式及反应生成的汞化合物如图2所示[31]。

三硫代碳酸钠(STC)是一种硫代碳酸钠盐，分子式为[Na，K]2CS3·nH2O。研究结果表明[32-33]，STC最终通过形成金属硫化物(HgS)来去除水溶液中的Hg2+，而非形成金属的硫代碳酸盐。STC形成金属硫化物的同时生成易挥发、有毒的液体——CS2。STC的结构式如图3所示。

图2 TMT结构式及生成的化合物Fig.2 Structural formula of TMT and form of the compound

图3 STC结构式Fig.3 Structural formula of STC

4 汞稳定化添加剂效果

近年来，许多研究者在实验室条件下开展了模拟脱硫浆液汞再释放与抑制试验，并对比了不同添加剂的汞稳定化效果。

沃静静等[34]在pH=5、50 ℃、S(IV)含量为5.0 mmol的条件下，对Na2S、DTCR、TMT进行汞稳定化试验，结果表明，3种试剂均可有效抑制Hg2+的还原。添加Na2S后浆液中汞再释放率降至3.14%，91.78%的汞被螯合固定在液相中；添加DTCR后浆液中汞再释放率降至3.13%，92.96%的汞被固定在固相中；添加TMT后浆液中汞再释放率降至0.61%，90.32%的汞被固定在固相中。3种添加剂抑制浆液中汞再释放的效果为TMT>DTCR>Na2S。

陆荣杰等[35]在一台中试装置上研究了DTCR-1、DTCR-2、TMT的投放量对汞再释放与抑制作用的影响，结果显示，随着投放量的增加，DTCR-1和DTCR-2均可使汞再释放量显著降低，直至无法被仪器检测出。相同投放量时，DTCR-2的汞稳定化效果优于DTCR-1，这是因为DTCR-1还可同时沉淀浆液中的其他重金属离子，使发生还原反应的Hg2+化学计量比减少。TMT投放量小于2.25 mg/L时，汞再释放量随TMT投放量的增加而降低；TMT浓度大于2.25 mg/L时，随着投放量增加，汞再释放量下降不明显并趋于稳定。3种汞稳定化添加剂的性能优劣为：DTCR-2>DTCR-1>TMT。

姜力行等[11]在鼓泡反应器上对DTCR、KI、Na2S4、TMT、二丁基二硫代硫酸铵进行抑制汞再释放试验研究。pH=5.5、55 ℃的条件下，汞再释放率依次为12.8%、14.07%、15.14%、15.75%、23.4%，可见，DTCR可较好抑制脱硫浆液中汞的再释放。

毛琳等[23]在实验室条件下，以Na2S、TMT-18、DTCR-2和Fenton试剂作为添加剂，探究其对脱硫浆液中汞再释放的影响。结果表明，1倍化学计量比的Na2S即可与浆液中Hg2+反应生成HgS沉淀，使汞再释放率降至5.27%；TMT-18和DTCR-2的最佳投放量分别为3倍化学计量比和1倍化学计量比，汞再释放率分别降至5.09%和4.62%；Fenton试剂的最佳配比为：H2O2浓度为0.3 mol/L，[Fe2+]∶[H2O2]=1∶8，此时汞再释降至2.31%。

武成利等[36]研究了添加剂Na2S4、TMT、NaHS和KI的汞稳定性试验，4种添加剂对应的Hg0抑制效率分别为94.49%、83.98%、79.64%、86.04%，Na2S4表现出优异的汞稳定化性能。

综上，目前WFGD脱硫浆液中抑制汞再释放的汞稳定化添加剂主要有重金属沉淀剂、无机硫化物、碘化物添加剂和Fenton试剂。由于不同添加剂的化学性质和脱汞机理不同，现有汞稳定添加剂的优缺点不同，且当试验条件变化时，同一种汞稳定化添加剂的性能也存在差异。因此需根据实际工况选择合适的汞稳定化添加剂或对多种添加剂联合使用。表1为常见汞稳定化添加剂的特性及优缺点。