粉碎机对大米重金属铬分析的影响

林雨倩，凌慧娇，陶胜康，郭劲松，段绍恒

(广西壮族自治区环境保护科学研究院,南宁 530022)

引 言

随着人们对生活日益追求，对食品安全越来越注重，食品的重金属含量成为人们关注的焦点。水稻是最重要的粮食作物之一,世界上约有一半以上的人口以稻米为主食。水稻在我国也是第一大粮食作物[1]，同时我国也是世界上水稻总产量最高的国家[2]。土壤环境质量状况不仅关系到农产品安全,还关系到人体健康。随着经济发展，人口增加，我国土壤污染情况日趋严重[3]。工业生产排放的重金属通过废水、雨水、大气沉降等途径进入农田成为农产品产地土壤重金属的主要来源[4]。而土壤-水稻-籽实间迁移分配是土壤重金属污染影响人类健康的主要途径[5]。有研究发现糙米中的重金属铬的含量与其生长的土壤中铬的含量呈显著性相关关系[6]。由于水稻特殊的生长习性加之工业发展和经济的增长所带来的环境污染，大米重金属超标已成为全球问题[7]，而大米重金属检测的准确性变得更为重要。

大米重金属含量测试要经过样品制样、样品消解、样品上机分析等过程。大米制样需研磨成粉末[8～12]，为了体现样品均匀性，粉碎后的大米粉需通过60目的尼龙筛。目前实验室使用较多的是不锈钢粉碎机，但不锈钢含有一定量的合金元素，主要有Cr、Ni、Mo、Si、Mn、Cu、Ti、V等[13]，对重金属铬样品分析可能存在干扰。目前，国内外文献中尚未有关于制样过程对大米重金属铬含量影响的研究报道。随着粉碎时间的增加，可能对粉碎机铬的溶出产生影响，进而影响大米铬分析结果。因此，本文提出研究不锈钢粉碎机不同粉碎时长下对大米铬分析结果的影响，观察重金属Cr的溶出及其溶出规律。本次试验研究，弥补了制样过程对大米铬分析研究的空白，对大米制样分析工作具有一定的参考价值。

1 实验内容

1.1 仪器及试剂

粉碎机：高速万能粉碎机 24 000r/min。

分析仪器：电感耦合等离子体质谱仪ICAP-Qc。

标准溶液：多元素标准溶液 国家有色金属及电子材料分析测试中心。

硝酸：优级纯。

纯水：H2O-Ⅱ-1-TOC-T超纯水机。

1.2 实验方法

1.2.1 连续粉碎模式

使用3台粉碎机，其编号分别为1号、2号、3号，对3种大米样品进行干粉粉碎，3台粉碎机在连续粉碎10s、15s、20s、25s、30s、35s、40s、45s后取样分析。

1.2.2 间断粉碎模式

使用3台粉碎机，其编号分别为1号、2号、3号，对3种大米样品干粉粉碎至25s后间歇暂停1min，然后再继续干粉粉碎，分别在继续粉碎后5s、10s、15s、20s、25s、30s取样分析。

2 结果与讨论

2.1 连续粉碎模式

由图1结果显示，1号粉碎机在粉碎10s、15s、20s、25s内大米粉的铬含量分别为0.098mg/kg、0.141mg/kg、0.130mg/kg、0.154mg/kg；2号粉碎机在粉碎10s、15s、20s、25s内大米粉的铬含量分别为0.144mg/kg、0.141mg/kg、0.139mg/kg、0.077mg/kg；3号粉碎机在粉碎10s、15s、20s、25s内大米粉的铬含量分别为0.154mg/kg、0.132mg/kg、0.151mg/kg、0.196mg/kg；由此看出在粉碎25s内大米粉铬含量相对稳定，粉碎机重金属铬溶出没有明显增加。

图1 连续粉碎模式大米粉铬含量变化图Fig.1 Change of chromium content in rice flour in continuous pulverization mode

1号粉碎机粉碎25s大米粉铬含量为0.154mg/kg，粉碎45s铬含量增加到0.719mg/kg，是粉碎25秒时的5.1倍；2号粉碎机粉碎25s大米粉铬含量为0.077mg/kg，粉碎45s铬含量增加到0.214mg/kg，是粉碎25s时的2.8倍；3号粉碎机粉碎25s大米粉铬含量为0.196mg/kg，粉碎45s铬含量增加到0.364mg/kg，是25s时的1.9倍。3台粉碎机在粉碎25s后大米粉均出现铬升高的现象，且随着粉碎时间的加长，铬含量持续增加。

其现象可能是因为粉碎机在粉碎过程中摩擦发热产生热量，使粉碎机罐体内温度升高，罐体内不锈钢材料随着温度的升高会有一定程度的铬溶出。粉碎前25s粉碎机产生的热量小，罐体不锈钢材质没有明显的铬溶出。随着粉碎时间的增加，罐体内温度升高，不锈钢材质逐渐开始有铬溶出。因为大米粉铬含量较低，粉碎机溶出的铬量会导致后续大米分析出现较大的误差。

2.2 间断粉碎模式

粉碎25s暂停后继续粉碎5s、10s、15s，1号粉碎机大米粉铬含量分别为0.111mg/kg、0.178mg/kg、0.183mg/kg，铬含量略有升高；2号粉碎机粉碎25s暂停后继续粉碎5s、10s、15s，大米粉铬含量分别为0.090mg/kg、0.089mg/kg、0.099mg/kg，铬含量比较稳定。3号粉碎机粉碎25s暂停后继续粉碎5s、10s、15s，大米粉铬含量分别为0.104mg/kg、0.108mg/kg、0.114mg/kg，铬含量相对稳定。继续粉碎到20s，3台粉碎机大米粉铬含量分别为0.257mg/kg、0.221mg/kg、0.188mg/kg，相对继续粉碎到5s时的铬含量均有明显升高。1号粉碎机继续粉碎到25s、30s时大米粉铬含量分别为0.489mg/kg、0.429mg/kg，是继续粉碎5s时铬含量的4倍；2号粉碎机继续粉碎到25s、30s大米粉铬含量分别为0.323mg/kg、0.419mg/kg，相当于继续粉碎5s时铬含量的4.7倍；3号粉碎机继续粉碎到25s、30s时大米粉铬含量分别为0.366mg/kg、0.472mg/kg，相当于继续粉碎5s时铬含量的4.5倍。由此看出，继续粉碎20s后，3台粉碎机同时出现大米粉铬含量明显增加的现象。

图2 间断粉碎模式大米粉铬含量变化Fig.2 Change of chromium content in rice flour in intermittent pulverization mode

由图2可知，间断暂停后继续粉碎15s内，3台粉碎机粉碎的大米粉中铬含量均相对稳定，粉碎时间大于15s后3台粉碎机粉碎的大米粉铬含量开始明显升高，且随着时间的加长，铬含量越来越高。粉碎暂停后，粉碎机及时释放之前粉碎所产生的热量，减少热量在粉碎机罐体内的累积。然而恢复粉碎后热量继续累积，粉碎到15s后，热量使罐体温度升高，逐渐有重金属铬溶出，从而影响大米样品分析的准确性。

综上所述，无论是连续粉碎还是间断粉碎，粉碎累积热量达一定程度时都会有不同浓度的铬溶出，换言之粉碎机铬的溶出主要与积累在罐体内的热量有直接关系，且随粉碎时间越长，累积热量越多铬溶出量越大，同时对大米分析的准确性影响越大。与此同时，连续粉碎热量持续累积，到达铬溶出的时间短，此时大米粉碎的均匀性较差。间断式粉碎中途释放一定的热量，相当于延长了铬溶出的时间还增加了粉碎的时间，经过多次粉碎大米粉的均匀性相对较好。

3 结论与建议

连续粉碎和间断粉碎在一定时间内都会出现铬溶出的现象，且会随着粉碎时间的增加而增加，故过长的粉碎时间都会影响大米铬分析的结果。然而间断式粉碎样品的均匀性要优于连续性粉碎，所以在大米铬分析过程中建议选用间断式粉碎，但在粉碎过程中依然要控制粉碎时间，减少热量的累积，避免铬溶出，提高大米铬分析的准确度。