CO2 活化松木粉炭化的机理研究

张海华，郑仁栋，蔡银科，王国斌

（1.杭州市环境集团有限公司，浙江杭州 310000）（2.杭州临江环境能源有限公司，浙江杭州 310000）

0 前言

生物质热解是指生物质在缺氧条件下加热生成生物油、生物炭以及不凝性气体的热化学反应过程[1-2]。生物炭作为生物质热解的主产物之一，不仅是一种优良的燃料，还因其丰富的空隙结构可作为催化剂处理生活垃圾气化过程中产生的焦油[3-4]。

但相关焦油催化裂解实验研究表明，纯焦炭类催化剂表现性能极为一般，甚至不如活化后的白云石[5]。为此，生物炭活化技术应运而生。活化后的生物炭简称活化炭。气化是生物炭活化的主要手段，这一过程通常是在高温条件下（温度一般在700 ℃以上）、气化介质（CO2）中进行，通过促进生物炭的晶格缺陷和逆石墨化，增加生物炭表面的AAEM 元素含量和含氧官能团含量，丰富孔隙结构等[6]实现。 大量实验结果表明，经气化活化后的生物炭，较原始生物炭拥有更优异的理化性质和焦油脱除效果[7]。 Koltowski等人[8]发现经CO2活化后的生物炭比表面积表现得尤为丰富，微孔百分比也急剧增大，但活化炭产量急剧减少，同时活化后的生物炭表面含氧官能团含量急剧上升。 Klinghoffer 等人[9]发现CO2活化过程促进了以K 为代表的碱金属从内部迁移到炭基表面。

为进一步探究活化步骤对生物炭微观结构的影响，掌握高效活化炭催化剂的制备方法。本文以松木粉炭化为例，从生物炭微观物理结构、碱金属迁移特性和微观化学结构三方面分析，研究了CO2活化对其表征结构的作用机理，为后续针对更深层次的活化实验奠定理论基础。

1 实验材料与方法

生物炭的活化工作在水平式固定床气化炉内完成，实验原料松木粉为杭州某家具厂的废弃物。完整的实验过程包括生物炭的制备和活化两个步骤。 实验开始之前的准备步骤有：1）先将一定质量的松木粉放在石英筒内，石英筒两端密布孔径约0.5 mm 的小孔， 将装满松木粉的石英筒静制在长150 cm，内径为5 cm 的石英管中心。2）连接实验装置并检测其密封性，然后以1 L/min 流速通入N2维持10 min，吹尽管内空气。快速热解实验制焦时，在气化炉温度达到500 ℃稳定10 min 后，再将石英管迅速推进管式炉，同时秒表开始计时；恒温20 min 后，关闭气化炉电源。 生物炭在管内降至室温后，打开CO2钢瓶，利用质量流量计调节流量以达到需求的CO2体积分数（为N2体积分数的15%），移出石英管，设定气化炉升温程序，待管内气氛维持10 min 后，开始加热；观察气化炉裂解段温度达到生物炭活化温度且恒温10 min 后，迅速推进石英管，开始秒表计时。 每次活化时间为20 min，活化结束后关闭气化炉电源，气体继续通入，保持氛围直至管内温度降至室温，取出活化炭称量，密封保存。 实验设备示意图如图1。

图1 生物炭活化实验装置示意

等温吸附—脱附（BET）是表征生物炭的重要手段， 材料的孔径分布特点及类型主要依据吸附平衡等温线形状来判断。 测试设备型号为麦克ASAP2460，采用氮气吸附法，测试条件为在250 ℃脱气温度下脱气12 h， 测量温度为-196 ℃。 利用SEM-EDS 联用技术可测得活化炭表面碱金属（AAEM）含量。 生物炭表面的活性官能团由傅里叶红外光谱（FTIR）检测。

2 结果与分析

2.1 CO2 活化对生物炭微观物理结构的影响

原始生物炭及活化炭空隙结构特征参数结果见表1， 原始生物炭是指在500 ℃热解温度下恒温20 min 制得的生物炭，C600、C700、C800 和C900 是指原始生物炭在相同CO2体积分数（为N2体积分数的15%）不同活化温度（600 ℃/700 ℃/800 ℃/900 ℃）下制得的活化炭。

表1 原始生物炭及活化后的生物炭空隙结构特征参数

从表1 可以看出， 生物炭在CO2气化过程中随着温度的升高，反应愈加剧烈。生物炭中的有机结构参与CO2的气化反应，而反应温度越高，越易促进反应的进行， 导致活化炭的产率随着温度的升高而降低。同时，活化炭比表面积随着活化温度的升高先增大后减少， 在活化温度为800 ℃时达到最大，为516.55 m2/g， 比初始生物炭比表面积高了近63.8%。一方面， 可能是生物炭中残留的挥发分随着活化温度的升高进一步挥发析出， 从而使生物炭微观结构产生了更多的微孔；另一方面，CO2与残留的有机成分反应，丰富了微孔数量，从而增加了比表面积。 可以看到微孔的比表面积在800 ℃时占比也是最大的，为345.77 m2/g。不过微孔数量的增多也造成了平均孔径的略微减少。 平面孔径从600 ℃的2.585 4 nm，减到800 ℃的2.492 3 nm。但是随着活化温度进一步升高到900 ℃， 活化炭微观结构中的平均孔径开始增大，微孔比表面积开始减少。这可能是因为在较高温度下， 孔内压力不断增加， 一些微孔发生熔融， 从而导致了微孔不断减少， 比表面积也随之下降。这一结论与向银花[10]及朱子彬[11]等人的研究结果相同。

结合表1 和2 500 倍放大倍数下原始生物炭及不同活化温度下活化炭SEM 扫描图（图2）可以更好印证相关结论。 图2（a）为原始生物炭的SEM 图。从此图可以观察到生物炭表面微孔的存在， 但同时孔中或者炭表面有有机杂质如受热断裂的纤维素等残留。生物炭在经过CO2800 ℃气化活化后生成了微孔更加密集的C800 活化炭，如图2（b）所示。其表面有机物杂质如纤维素等几乎没有残留， 而活化温度进一步升高后生成C900 活化炭，如图2（c）所示。 可以观察到C900 活化炭表面微孔存在较少，大、中孔存在较为普遍。 这是由于生物炭在高温下气化产生微孔的速率小于微孔熔融成大中孔的速率， 导致微孔分布急剧减少，孔径进一步扩大，从而造成比表面积减小。

图2 2 500 倍放大倍数下原始生物炭及不同活化温度下活化炭SEM 扫描图

2.2 CO2 活化对生物炭表面碱金属迁移的影响

AAEM 元素是生物炭含有的活性组分，碱金属的存在提高了生物炭对焦油的催化裂解性能，是影响生物炭活性的另一重要因素。 Fe 元素具有良好的抗积碳性能，能够强化炭基催化剂对焦油催化裂解性能的同时，协同提高催化剂抗积碳失活能力。 AAEM和Fe 元素会随着活化温度的变化发生不同程度的析出迁移，分布在活化炭表面（见表2）。

表2 生物炭及活化炭表面AAEM 和Fe 元素含量 %

如表2 所示， 观察初始生物炭及在600 ℃和700 ℃气化温度下的活化炭， 发现炭表面K 元素含量变化很小，这表明在700 ℃及以下气化温度时利用CO2活化生物炭对K 元素的迁移作用很小。 在此气化温度范围内，几乎没有更多的K 元素从生物炭内部析出附着在活化炭表面，这一结论和Jensen 等人的结论[12]相同。 同时，炭表面Na 元素含量相对较少，且随着气化温度改变其变化幅度较不明显，鲜有研究表明生物炭表面的Na 元素对其催化性能有决定性作用。 随着气化温度的升高，Ca 元素发生富集现象，在800 ℃时含量达到了2.53%。 700 ℃活化工况下制得的活化炭表面Fe 元素含量最多，随着温度的进一步升高，活化炭表面Fe 元素含量逐步降低。

生物炭表面AAEM 与Fe 元素的析出与生物质内部挥发分的析出密切相关。 一方面活化温度的升高，促使生物炭中残留的挥发分进一步析出，析出的挥发分在受热裂解后会使部分AAEM 及Fe 元素附着在生物炭表面。 可以发现活化温度800 ℃时活化炭表面K 元素相对含量最高， 同时Fe 元素含量也较为丰富。 另一方面，CO2的加入会与炭表面的炭基反应， 使含有AAME 及Fe 的活性位点暴露在炭表面。此反应在800 ℃气化温度时能较好地进行，进一步升高反应温度， 则各金属元素含量反而呈下降趋势。 这可能是因为温度的升高会导致炭表面的金属元素挥发， 另一方面金属元素在高温作用下发生迁移从炭表面进入内部， 从而导致炭表面活性位点的消失。

2.3 CO2 活化对生物炭微观化学结构的影响

生物炭表面的活性官能团就是S、O、N、H 这些元素通过不同的排列组合方式形成的。 一般来说生物炭表面的元素成分具有异质性 （heter-ogeneity），这一特点是使生物炭具有活性的关键因素之一[13-14]。因此，生物炭表面除了碱金属等活性位点外，活性官能团的含量对生物炭催化裂解也有着重要的影响。

与生物炭的微观表面物理结构类似，生物炭的微观表面化学结构也是影响生物炭活性的另一重要因素。 Asadullah[15]和Liu[16]均指出，相比于微孔中范得华力和AAEM 种类的催化作用，生物炭的化学结构对生物炭催化裂解焦油的反应活性影响更为显著。 Boehm 等[17]研究表明，生物炭表面的含氧官能团可能存在有酚羟基、醚基、羧基、内酯基、酸酐、乳醇基等。 常见的FTIR 谱峰及其对应的可能官能团成分见表3。

表3 生物炭表面典型官能团组成及其对应的红外检测特征谱段

如表3 所示， 在生物炭典型的IR 谱段如1 056 cm-1和1 084 cm-1、2 899 cm-1、3 546 cm-1体现为典型的官能团或结构如醛基脂肪醚/醇基C-O（1 160～1 030 cm-1）、C=O（1 715～1 700 cm-1）、烷基芳烃（3 000～2 850 cm-1，900～700 cm-1）、羟基OH（3 700～3 000 cm-1）等。

生物炭和经CO2在600～900 ℃活化后的活化炭FTIR 分析见图3。

图3 生物炭及活化后的活化炭FTIR 谱图（由上向下分布为C900～C600，生物炭）

由图3 所示，原始生物炭对应的明显峰有2 919 cm-1、1 788 cm-1、1 635 cm-1、1 418 cm-1、1 125 cm-1、897 cm-1等， 而活化炭中对应的一些明显谱带峰值包括3 611 cm-1、3 434 cm-1、2 919 cm-1、1 788 cm-1、1 635 cm-1、1 578 cm-1、1 418 cm-1、1 115 cm-1、792 cm-1等。 这些特征谱峰分别对应的可能是脂肪族内C-O/C-O 伸缩振动基团对应的谱带 （1 030～1 160 cm-1）、酸类OH 弯曲引起的谱带（1 416 cm-1）、芳香环的C=C（1 570～1 600 cm-1）双键官能团、醌类C=O（1 645 cm-1）、脂肪族官能团CHx（2 930 cm-1）和基团为酸/醇/酚类官能团OH（3 200～3 650 cm-1）。

原始生物炭表面官能团分布较为丰富， 经CO2气化活化后在谱峰上发现酸/醇/酚类OH 衍射峰且浓度随着活化温度的升高先增加后降低， 脂肪族官能团CHx 的谱峰随着活化温度的升高而逐渐减弱。生物炭含有的特征峰数量最多， 表明其活性官能团种类最多，但随着生物炭活化温度的升高，生物炭表面特征峰数量呈现出明显的下降趋势。

芳烃类C-H 伸缩振动对应的谱峰在3 100～3 000 cm-1。 在谱峰为2 930 cm-1时，其对应的基团为CH2。在3 000～2 850 cm-1范围内吸附峰对应的官能团是脂肪族类C-Hx的伸缩振动引起。芳烃类透射比强度随着生物炭活化温度的升高而显著下降，由图3 可发现该结构在活化温度超过800 ℃时完全消失。但是与此同时，活化炭表面的化学结构中芳烃化作用在该过程中得到加强。随着温度的升高，芳烃中C=C 键振动则对应着范围在1 600～1 570 cm-1的吸收峰得到了加强。 官能团C=O 振动出现范围与1 700～1 715 cm-1谱峰对应着，即随着活化温度的升高该官能团浓度先升高后下降， 在经活化温度为900 ℃活化后得到的活化炭表面谱峰中该官能团基本完全消失。 该过程可解释为羧基受热裂解并生成CO。 这一结论和Arriagada[22]的研究结论相同。 生物炭表面含有官能团的浓度在较低活化温度下随着活化温度的升高官能团浓度增加， 而在较高活化温度下活化炭表面官能团浓度发现不同的衍变趋势，主要归因于在较高温度下新生官能团的有限更替以及官能团的降解。

3 结论

本文从生物炭微观物理结构、 碱金属迁移特性和微观化学结构三方面分析， 研究了CO2活化对生物炭表征结构的作用机理，得出结论如下：

1）CO2的活化进一步丰富了生物炭的微观空隙结构。随着活化温度的升高，活化炭微观物理结构在800 ℃活化工况下表现为具有完整连续的孔系统，以及相对丰富的孔结构和比表面积。

2）CO2的活化作用改善了AAEM 和Fe 元素的迁移特性，同时与活化温度密切相关。 其中，当活化温度为800 ℃时， 活化炭表面K 元素含量最高，之后随着活化温度的升高K 元素的含量呈下降趋势；Fe 元素在700 ℃时含量最高之后，随着活化温度是升高呈下降趋势。

3）CO2活化后活化炭表面含氧官能团增多，且随着活化温度的升高官能团浓度先增加后降低。 这主要归因于在较高温度下C=O 官能团会断裂形成CO 和C-H 键， 新生官能团的有限更替以及官能团的降解。