微孔分子筛ZSM-22的合成及其应用研究进展

黄克旺，方 昕，雍晓静，张安贵，齐 静，狄清林

(国家能源集团宁夏煤业有限责任公司煤炭化学工业技术研究院，银川 750411)

分子筛的酸催化以及择形催化功能在石油化工、煤化工等生产中发挥着十分重要的作用，而分子筛材料的开发和合成是分子筛催化功能化及其在应用领域扩展的基础。因此，根据实际需求进行设计，合成特定结构的分子筛一直是研究者努力的方向。ZSM-22分子筛是20世纪80年代由美孚公司开发出的一种微孔高硅铝比分子筛，其晶体呈正交晶系的正斜方型，由相邻的周期结构单元通过五元环和六元环沿着Y轴相连接构成，主孔道为十元环一维孔道结构，且无孔道交叉，具有典型的TON结构，其主孔道孔径尺寸为0.45 nm×0.55 nm[1]。与其他十元环分子筛(如ZSM-5，ZSM-11,ZSM-35)相比，ZSM-22分子筛孔道直径更小，在吸附反应机理上的优点使其成为骨架异构化反应的优异催化剂[2]。正因为这种独特的孔道结构、中等强度的表面酸性、优良的催化活性和选择性，使得ZSM-22分子筛在石油化工方面迅速发展。

1 ZSM-22分子筛的合成方法

水热合成法(动态或静态)是实验室合成以及大规模工业化生产分子筛通常采用的方法。有关ZSM-22分子筛合成的报道大多为水热合成法，另外出现了多种分子筛复合法、微波辅助合成法、离子液体热合成法[3]等新方法、新技术。不同的合成方法直接影响ZSM-22分子筛的晶粒粒径、形貌及酸密度，进而影响反应中间体的停留时间和反应性能。

1.1 水热合成法

水热合成法是开发最早、最传统、同时也是合成分子筛所采用的主流技术，它是将合成分子筛所需的原料(如硅源、铝源、碱、模板剂等)分散在水溶液中，然后在一定的温度和自身产生的压力下成核、生长、结晶。过程中模板剂引导硅、铝进行装配，形成最初的晶胞，经过一定时间晶化，最后形成分子筛[4]。水热合成可分为静态合成与动态合成，一般动态合成过程中通过搅拌可以促进固液传质、减少晶化时间并有利于生成小晶粒[5]。

分子筛合成的主要影响因素有硅源、铝源、硅铝比、碱量、模板剂的种类及浓度、晶化温度及晶化时间等。分子筛实际上就是由硅、铝、氧3种元素在合成过程按一定方式进行空间排列所形成的，其中硅铝比(物质的量比，下同)直接影响着分子筛最后的形貌，是较为关键的影响因素[6]。模板剂在分子筛合成过程中起着结构导向的作用，结晶的分子骨架围绕着模板剂进行生长，形成特定结构的分子筛，模板剂又填充在分子筛形成的空隙之中，增加了分子筛的稳定性。合成ZSM-22分子筛常用的模板剂有乙二胺、1，6-己二胺、二乙基胺、1-丁胺等。此外，电解质(如NaCl)吸附在晶粒表面，不仅可显著提高晶粒表面电位的数量，产生有强静电排斥作用的双电层，而且可增强晶粒表面对水的亲和作用，有效防止晶粒在水中团聚，使分子筛的粒度分布均匀。吴卓[7]通过动态水热合成法考察了不同NaCl加入量对ZSM-22分子筛合成的影响，发现过量NaCl的加入不利于小晶粒ZSM-22分子筛的形成。不同NaCl加入量下合成的ZSM-22分子筛的X射线衍射(XRD)图谱[7]见图1。由图1可知：当n(NaCl)/n(Al2O3)≤10时，合成的ZSM-22分子筛结晶度很好，晶粒粒径为3 μm；随着NaCl加入量增加，ZSM-22分子筛晶化速率变慢，晶粒变小，且ZSM-5和白硅石晶化速率逐渐增长；当n(NaCl)/n(Al2O3)=20时，样品中出现了ZSM-5杂晶；当n(NaCl)/n(Al2O3)=40时，样品中又出现了白硅石杂晶，ZSM-22分子筛的结晶度降低，晶粒粒径为1.8 μm。

图1 不同NaCl加入量下合成的ZSM-22分子筛的XRD图谱n(NaCl)n(Al2O3)：a—0； b—10；c—20； d—40 ●—白硅石

王宏浩等[8]通过水热合成法合成ZSM-22分子筛，考察不同原料对分子筛形貌的影响，发现不同硅源的硅聚合形式和作用方式不同，导致硅铝酸盐物种相互结合的空间结构和特性发生改变。以硅溶胶、Al2(SO4)3·18H2O、KOH和1，6-己二胺为原料按一定比例进行反应得到ZSM-22分子筛A；在水热体系中加入一定量的乙醇得到ZSM-22分子筛B；硅源更换为正硅酸乙酯时得到ZSM-22分子筛C。图2为A，B，C这3种分子筛的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)照片[8]。由图2可以看出：3种分子筛的形貌和粒径存在明显不同；分子筛A呈规则的粗棒状，粒径分布均匀，平均粒径约为0.2 μm；分子筛B呈聚束状，平均粒径为0.2～0.3 μm，与未加入乙醇所合成的分子筛A存在明显差异；分子筛C呈规则的细棒状，平均粒径为2～5 nm。

图2 不同硅源的3种ZSM-22分子筛的FE-SEM照片

1.2 分子筛复合法

复合分子筛通常是将两种或两种以上的分子筛利用一定的方法结合在一起所形成的复合材料，按照孔径可分为微孔-微孔复合分子筛和微孔-介孔复合分子筛两类。这种复合分子筛往往能够兼具两种分子筛的特性，具有多重结构和叠加功能，能够同时提供不同尺寸的孔道，较好地改善单种分子筛的不足，表现出两种分子筛良好的协同作用，在石油化工催化领域具有广泛的应用前景[9]。例如，ZSM-5分子筛添加到催化裂化催化剂中可以增加C3～C4烯烃产量、提高催化裂化汽油的辛烷值，但汽油收率的损失较大。而Dzikh等[10]发现，与基于单一HZSM-5分子筛的催化结果相比，在通过USHY和HZSM-5机械混合得到的复合催化剂样品上的正庚烷裂化产物中含有更多的支链C4烃类，复合分子筛在产物选择性上表现出了协同作用。

张晓晓等[11]在SAPO-17分子筛的合成母液中加入HZSM-22分子筛，成功制备了一系列SAPO-17/HZSM-22复合分子筛。扫描电子显微镜(SEM)和XRD表征结果表明，复合分子筛的结构具有很好的粘连性。不同m(SAPO-17)/m(HZSM-22)(简称S/H质量比)下合成的SAPO-17/HZSM-22复合分子筛的XRD图谱[11]如图3所示。由图3可以看出：不同S/H质量比下合成的复合分子筛样品中均同时具有HZSM-22分子筛和SAPO-17分子筛的特征衍射峰，其中S/H质量比为1∶10时，合成的复合分子筛样品的相对结晶度最高。不同S/H比下制得的复合分子筛的SEM照片[11]如图4所示。由图4可以看出：不同S/H质量比下合成的复合分子筛形貌有明显的差异；当S/H质量比为1∶6时，SAPO-17分子筛在碱性凝胶体系中结晶较困难，只能生成少量的晶体，该结果与XRD表征结果相一致；随着HZSM-22分子筛含量的降低，SAPO-17分子筛晶体逐渐增加，其中S/H质量比为1∶10时，HZSM-22分子筛部分粘连到SAPO-17分子筛表面，形成了粘连结构；当S/H质量比为1∶30时，SAPO-17分子筛表面趋于平滑，少量的HZSM-22分子筛作为SAPO-17分子筛形成过程所需的硅铝源，使SAPO-17分子筛的结构更加完整。

图3 不同SH质量比下合成的SAPO-17HZSM-22复合分子筛的XRD图谱SH质量比：a—1∶6； b—1∶8； c—1∶10； d—1∶20； e—1∶30

图4 不同SH质量比下合成的SAPO-17HZSM-22复合分子筛的SEM照片

Munusamy等[12]以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和1，6-二氨基正己烷(DAH)为结构导向剂，利用双模板法，成功合成了ZSM-22分子筛质量分数为60%的ZSM-22/ZSM-23共生分子筛，经过离子交换、550 ℃高温煅烧得到热稳定性良好的复合分子筛催化剂。他们研究发现，当反应凝胶体系中组分的物质的量比n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(DMF)∶n(DAH)∶n(H2O)=120∶1∶47∶57∶(1～6)∶3 300时，共生结构的结晶度较好；还发现当在ZSM-23分子筛凝胶体系中添加DMF的物质的量分数为2.5%～7.5%时，DMF表现出ZSM-22分子筛特性的主导模板效应(当模板剂浓度达到最合适值时，有利于共生形成的协同效应被称为“主导模板效应”)，且此时ZSM-22分子筛在ZSM-22/ZSM-23共生结构中占据60%。

王炳春等[13]以二甲胺(DMA)和二乙胺(DEA)为双模板剂体系，并采用氢氟酸(HF)调控凝胶体系的pH，合成了ZSM-22/ZSM-23复合共晶分子筛，考察了两种模板剂的配比对分子筛晶体形貌的影响，发现：当DMA与DEA物质的量比为24∶1时，在静态条件下于170 ℃晶化50 h可以合成得到结晶度高的ZSM-22/ZSM-23共晶分子筛；当在凝胶制备过程中以H2SO4代替HF时，即使延长晶化时间至65 h，合成的样品依旧为无定型硅铝产物，表明合成过程中F-的存在明显地促进了共晶分子筛的形成；而改变DMA和DEA的配比，同样得不到共晶分子筛，说明双模板体系中DMA和DEA的配比是共晶分子筛制备的关键因素；采用动态合成法得到的共晶分子筛具有更高的结晶度。

1.3 离子液体热合成法

离子液体热合成法是一种以离子液体为溶剂的合成方法，该法与水热合成法的原理相同，以离子液体或低共熔混合物(DES)作为合成反应的介质制备分子筛。离子液体具有双功能作用，既可作为模板剂，也可作为反应体系的溶剂，极好地扩展了分子筛合成的途径及性能。此方法的优点是：离子液体中的有机阳离子起到模板剂和溶剂的双重作用；各有机离子在合成体系中有较强的相互作用，单个有机离子难以脱离整个体系，体系的饱和蒸气压较高；与有机溶剂相比，离子液体种类多、结构丰富。此方法的缺点是合成时间长、成本较高、离子液体回收困难。

韩艳玲[14]采用离子液体热合成法制备了ZSM-22分子筛，研究发现：离子液体在ZSM-22分子筛合成中发挥着关键的作用，当合成体系中加入离子液体时，能够得到结晶度和相纯度较高的ZSM-22分子筛；不使用离子液体时，相同反应条件下得到是麦羟硅钠石；以3种不同的离子液体[Bmim][Cl]，[Bmim][Tf2N]，[Bmim][Ala]作为结构导向剂得到的分子筛分别呈现出水稻谷粒棒状、薄片层状、扁平棒状的不同形貌(见图5)；合成的样品在2θ为8.2°，20.4°，24.3°，24.7°，25.7°处出现特征衍射峰(见图6)，具有典型的TON拓扑结构，说明样品中的主要成分为ZSM-22分子筛。在[Bmim][Cl]或[Bmim][Ala]体系中，酸性水解条件下合成得到ZSM-5分子筛，碱性水解条件下合成得到ZSM-22分子筛。

图5 不同离子液体合成的纯硅ZSM-22分子筛的SEM照片

图6 不同离子液体合成的纯硅ZSM-22分子筛的XRD图谱

Wen Haimeng等[15]采用干胶转化辅助离子液体热合成法成功制备了纯硅ZSM-22分子筛，在一定的酸性条件下制备干胶，以1-基-3甲基咪唑离子液体为模板剂水解二氧化硅前躯体。高结晶纯硅ZSM-22分子筛可在结晶后两天内制备出，比传统水热合成法所需时间减少90%。研究表明，只有使用含4个碳原子烷基链的咪唑环离子液体[Bmim]+才可以合成高纯度ZSM-22分子筛，初步判断合成纯硅分子筛的关键是分子筛的孔道尺寸能否与离子液体所具有的烷基链的长度相匹配。探究合成机理发现，反应前离子液体以自由态的形式存在于干胶中，结晶时离子液体导向形成分子筛骨架结构并填充于分子筛孔道内。

1.4 微波辐射合成法

微波辐射合成法是将反应物、结构导向剂混合均匀后放入反应釜，将微波导入反应体系对物料进行加热，合成分子筛的方法。此方法由Chu等[16]于20世纪90年代初期发明，其基本原理是在外加特定微波发生器作用下向反应体系发射超高频微波，体系内极性分子随交变磁场快速震荡、相互碰撞、摩擦、发热，并发生反应。此方法适用于多种分子筛合成体系，包括水热反应体系、非水热反应体系、固态反应体系。Muraza等[17]采用微波辅助水热合成法合成质子化的HZSM-22分子筛，研究了表面改性处理对分子筛的正己烷催化裂化反应性能的影响，发现表面改性不仅提高了分子筛的稳定性，而且使分子筛对丙烯、低芳烃表现出良好的选择性。与传统水热合成法相比，微波辅助合成法的结晶时间更短，晶相分布更加均匀且粒径较小，而且离子液体具有很好的微波吸收能力，可将微波辅助加热与离子液体热合成法相结合进行分子筛制备。Cai Rui等[18]在离子液体热合成体系下，利用微波辐射辅助干胶转化法成功制备出具有MFI结构的纯硅分子筛。

Masih等[19]在温和条件下使用高压釜水热合成出纯ZSM-22分子筛，试验时合成容器水平旋转。然而，得到的晶体粒径为1 μm，难以作为有效的催化剂。随后改进采用微波辅助水热合成法制备出亚微米ZSM-22分子筛，其晶体粒径为400～500 nm，但晶体尺寸不可调，合成过程需要大功率微波反应器。因此，在温和的水热合成条件下合成纯纳米ZSM-22分子筛仍然是一个巨大的挑战，而且这种方法还存在如下缺点：由于合成过程中的温度高于1 000 ℃，自然产生较高的压力，这对反应釜的设计有较高的要求；同时，有机模板剂在高温下会分解。这两点限制了此方法的推广应用。

Jamil等[20]采用微波辅助溶剂热法成功地调控了ZSM-22分子筛晶体的形貌，合成体系中还加入了乙醇(EtOH)、2-丙醇、甘油和乙二醇等不同的共溶剂，研究发现：在微波辐射合成过程中，ZSM-22分子筛晶体结构的主要特征受老化时间、共溶剂类型和共溶剂浓度的影响较大；ZSM-22分子筛晶体长度随老化时间的增加而降低，将老化时间从12 h延长到72 h，可以得到长度更均匀的晶体(见图7)；加入中等疏水性共溶剂乙醇时，生成相以ZSM-22分子筛为主，但使用较少或较多的疏水共溶剂均有利于ZSM-5分子筛的形成；尽管ZSM-22分子筛的结晶度对共溶剂类型较为敏感，但无论实际使用何种共溶剂，共溶剂的加入都会导致ZSM-22分子筛晶体的拉长(见图8)。因此，共溶剂的使用促进了ZSM-5分子筛作为杂质的出现，该杂质的含量与共溶剂在合成混合物中的浓度成正比，以乙醇为共溶剂时得到的ZSM-5杂质相较少。

图7 硅铝比为46时不同老化时间下合成的ZSM-22的SEM照片

图8 硅铝比为46、老化72 h条件下加入不同量EtOH共溶剂时合成的ZSM-22的SEM照片

2 ZSM-22分子筛的应用

2.1 烷烃选择性异构化

烷烃异构化是石油化工中的一个重要过程，将正构烷烃进行骨架异构化得到相应的异构烷烃，可以提高汽油辛烷值、降低柴油凝点和改善润滑油基础油的低温性能。

加氢异构催化剂通常是金属-酸双功能催化剂，由金属组分提供加/脱氢功能，酸性组分提供异构化功能，在正构烷烃加氢异构反应中能提供酸性功能的分子筛主要有SAPO系列、ZSM-5、Beta、HY和ZSM-22。其中，ZSM-5，Beta，HY具有十二元环和十元环的多维交叉孔道，催化反应时易导致长链烷烃裂解，不适用于长链烷烃加氢异构反应。近年来，以ZSM-22分子筛为酸性组分的催化剂用于长链烷烃加氢异构反应的研究逐渐受到关注，且负载金属Pt、Pd等可显著增强烷烃的异构化效果，同时提高烷烃的转化率。吴卓[7]利用硝酸铵交换制备H型ZSM-22催化剂，用于正庚烷的异构化反应，发现ZSM-22分子筛对正构烷烃异构化具有很高的选择性，在常压、反应温度为400 ℃、质量空速为10 h-1、氢与正庚烷物质的量比为2∶1的条件下，反应的正庚烷转化率与异构化选择性分别为16.57%和91.5%。Huybrechts等[21]以正十八烷为模型化合物，对比Pt-ZSM-22和Pt-ZSM-23分子筛催化剂的加氢异构性能，发现异构产物选择性受分子筛骨架拓扑结构影响较大，ZSM-22分子筛作为酸性组分的催化剂上异构选择性较高。

韩立军[22]以ZSM-22分子筛负载金属Pt，研究Pt-ZSM-22催化费-托合成中间馏分油反应的工艺条件，发现最佳反应条件是反应温度为278 ℃、反应压力为6 MPa、体积空速为1.0 h-1、氢油体积比为1 000，此条件下的费-托合成中间馏分油异构化转化率达到47%，产物的冰点满足喷气燃料标准的要求，馏程、密度等性质也在SPK替代燃料标准规定的范围之内。

同样是在费-托合成油研究方面，白宜灵等[23]以金属Ni为加氢活性组分，用Zn对载体ZSM-22分子筛进行改性以调变其酸性，以费-托合成重柴油为原料考察了催化剂的加氢异构性能。研究发现分子筛负载Zn可明显降低重柴油的冷滤点，当Zn负载量(w)提高至0.42%时，重柴油的冷滤点上升到-21 ℃。研究还发现，在金属加氢性能相同时，减少B酸酸量有助于提升催化剂上金属位与酸性位的匹配及重柴油的异构反应性能。随着Zn负载量(w)从0提高至0.42%，分子筛的B酸酸量与L酸酸量的比值(B/L)从3.89降低至2.38，异构烃收率提高，有效抑制了柴油裂解反应，柴油收率提高。

2.2 烷烃选择性裂化

ZSM-22分子筛具有十元环一维孔道结构，因而具有良好的催化和择形选择效果。在分子筛结构中同时存在着B酸中心和L酸中心，异构化反应主要发生在L酸中心上，强B酸中心上则发生齐聚、裂化反应，烷烃异构化反应与裂化反应同时进行，且大都在分子筛外表面进行。对分子筛表面酸性及孔道结构进行改性、降低L酸酸性或增强B酸酸性等手段均有利于提高裂化反应的选择性[24]。

为了进一步提高产物收率和裂化效果，尚明达[25]对ZSM-22分子筛进行了不同金属Pt，Ni，Zn负载改性，并以正十二烷为原料进行催化剂评价。研究发现，Pt、Ni双金属负载更有利于提高原料的利用率，当Pt的负载量(w)为0.05%时裂化效果最好，此时正十二烷的转化率为76.58%，目标产物(C6～C11)的收率为39.86%。当Ni的负载量(w)为0.1%时裂化效果最好，此时正十二烷的转化率为84.36%，目标产物(C6～C11)的收率为39.86%。以正十二烷作为模型反应物对最佳负载量下的Pt-Ni/ZSM-22催化剂的选择性加氢裂化反应性能进行评价，在最佳反应条件(反应温度为300 ℃、反应压力为3 MPa、氢油体积比为900、质量空速为0.94 h-1)下的正十二烷转化率为74.62%，目标产物(C6～C11)的收率为31.95%，目标产物的选择性为42.83%。汪亚涛等[26]制备了Pt-ZSM-22金属双功能催化剂，以正十二烷为反应物，考察了催化剂的催化性能，在温度为305 ℃、压力为2 MPa、空速为1 h-1、氢烃物质的量比为15的反应条件下，正十二烷的转化率为89.09%，其中异构十二烷产物选择性为34.29%，裂解产物选择性为65.71%。

2.3 甲醇制烯烃(MTO)

MTO技术核心是甲醇合成烯烃分子筛催化剂的制备，除了ZSM-5、SAPO-34等类型的分子筛可作为MTO催化剂之外，近年来研究人员也在开发用于MTO的其他类型催化剂，如ZSM-22、SAPO-11分子筛等。表面改性的分子筛不仅提高了稳定性，而且对丙烯和低链芳烃表现出优异的选择性。由于ZSM-22分子筛的一维十元环孔径为0.45 nm×0.55 nm，只允许小分子烃类进出，能够抑制长链烃和芳香烃扩散，而且其十元环通道所具有的特殊择形性可抑制芳烃的生成，因此在MTO催化反应中也具有较高的甲醇转化率，并且低碳烯烃选择性也很高。

Teketel等[27]制备了HZSM-22分子筛，然后对其催化甲醇制烯烃反应性能进行研究，发现ZSM-22分子筛在甲醇制烯烃反应中具有高活性，在反应温度为400～500 ℃时甲醇有很高的转化率，并且反应产物C5+中异构烯烃选择性达到70%以上，这表明ZSM-22分子筛用于甲醇制汽油时，对于生产高辛烷值的汽油有很大的应用价值；同时也研究了甲醇制烯烃的反应机理，他们认为在ZSM-22分子筛上的反应机理主要是烯烃甲基化-裂解机理。王金棒等[28]采用SAPO-11和ZSM-22分子筛作为催化剂，在固定床上对其进行甲醇转化反应性能对比研究，通过反应物甲醇中同位素12C/13C的切换试验，比较积炭的物种和产物中13C的含量，探讨了结构相同、酸性不同的分子筛上甲醇转化的反应机理。研究结果表明：在上述两种分子筛上甲醇转化的主要途径遵循烯烃甲基化-裂解机理，但不同的酸性对高碳烯烃的裂解产生重要影响，从而导致产物最终分布具有明显差异。酸性较强的ZSM-22上，C2～C4烯烃和芳烃的选择性较高，而SAPO-11上C5+的选择性上升明显，在适当条件下SAPO-11同样表现出优异的甲醇制烯烃催化性能。

Dyballa等[29]采用不同的碱对ZSM-22分子筛进行处理，在分子筛中引入了介孔，然后用于MTO反应中，发现其B酸的酸量达到了0.34 mmol/g，催化剂的寿命是未经碱处理的分子筛的两倍，且在碱处理后的分子筛作用下的丙烯选择性可以达到48%；通过进一步研究，发现ZSM-22分子筛的催化性能主要是由其中十元环的孔结构决定的，与引入的介孔关系不大。

2.4 甲醇与甲苯烷基化

在传统的甲苯选择性歧化反应中，甲苯生成对二甲苯的转化率为50%，甲苯利用率低，生产成本高。而采用甲苯与甲醇发生烷基化反应制备对二甲苯的方法因具有甲苯转化率高、产物易于分离、产物中苯的含量低、甲醇的成本低廉等优点，而有良好的发展前景。

Zhu Zhirong等[30]研究发现，具有十元环孔道结构和中等强度酸性的分子筛在烷基化反应中表现出良好的反应活性和对位选择性。Kumar等[31]考察了HZSM-5和ZSM-22分子筛催化甲苯与甲醇烷基化反应的性能，发现ZSM-22的反应活性低于HZSM-5，但在对位选择性上ZSM-22则高于HZSM-5。近年来对甲苯与甲醇烷基化反应进行的研究，多以改性ZSM-5分子筛催化剂为主。其目的是缩小孔径，降低外表面酸性，以提高对位选择性。尹丽颖等[32]以ZSM-22分子筛为催化剂，通过浸渍法对其进行SiO2和La2O3改性，采用固定床微型反应器对其催化甲苯与甲醇烷基化反应性能进行了评价，考察了不同改性方法对ZSM-22分子筛催化性能的影响。研究发现：ZSM-22催化甲苯与甲醇烷基化反应的产物分布中，对二甲苯的选择性为70.49%，远高于间二甲苯和邻二甲苯；而改性后，随着SiO2和La2O3负载量的增加，产品的收率逐渐降低，同时对二甲苯的选择性逐渐升高；其中，La2O3改性后催化剂的对二甲苯选择性提高明显，最高可达84.40%；负载质量分数为1%的SiO2和质量分数为15%的La2O3后的ZSM-22分子筛作用下的甲苯转化率为6%左右，高于单独负载质量分数为15%的La2O3改性后的ZSM-22分子筛作用下的甲苯转化率(4.39%)，而对二甲苯的选择性与单独使用La2O3改性的结果接近，分别为84.40%和83.84%。

王宏浩等[8]通过不同方法制备了不同形貌(聚束状、粗棒状、细棒状)的ZSM-22分子筛，用于甲苯与甲醇烷基化生产对二甲苯，考察各形貌分子筛的催化性能。研究发现，各形貌ZSM-22分子筛的结构、酸量及酸性存在较大差异。由于各束骨架中硅铝配位的相互影响，聚束状分子筛的外比表面积减小明显，L酸中心增加。反应温度为380 ℃时，聚束状分子筛作用下的甲苯与甲醇烷基化反应转化率为16.7%，对二甲苯选择性达到76.1%，优于另外两种形貌的分子筛。

2.5 复合分子筛催化应用

复合分子筛往往能够综合两种分子筛的特性，发挥两种分子筛的协同作用，不仅能够具有两种分子筛共同的催化特征，还能表现出自己独有的特性，这种特性往往是单一组分所不具备的优越性能，这就为其应用拓宽了方向，到目前为止，复合分子筛的应用成果是显著的。

王炳春等[13]以DMA和DEA组成的双模板剂体系合成了ZSM-22/ZSM-23复合共晶分子筛，并负载质量分数为0.5%的Pt，在高压固定床反应器中以正十二烷的临氢异构化反应进行性能测试。反应在氢分压为8.0 MPa、体积空速为1.0 h-1、氢油体积比为14的条件下进行，结果表明静态合成和动态合成的分子筛样品均具有优异的催化性能，其中动态合成的硅铝比为100的分子筛具有最佳性能，在正十二烷转化率为88.41%时，异构十二烷的选择性为74.01%，收率为65.43%。

郭淑霞等[3]以HZSM-5和HZSM-22为原料共混制备了ZSM-5/ZSM-22复合催化剂，研究了共混比例对复合催化剂结构及其催化甲醇制汽油(MTG)反应性能的影响。结果表明，不同共混比例对ZSM-5/ZSM-22复合催化剂的物化性质及其MTG反应性能影响较大。当两相共混比例m(HZSM-5)/m(HZSM-22)=1∶2时，复合催化剂容易失活，汽油收率为25.98%；随着HZSM-5分子筛的比例增大，汽油收率和芳烃选择性增大；当m(HZSM-5)/m(HZSM-22)=2∶1时，复合催化剂具有相对较大的比表面积(227 cm2/g)，中强酸酸量达到0.010 2 mmol/g，总酸量达到0.056 9 mmol/g，在常压、温度为380 ℃、进料体积空速为2 h-1、氮气流速为10 mL/min的反应条件下，此复合催化剂表现出较好的抑制芳烃生成性能，甲醇转化率和汽油收率分别为96.31%和41.00%，而芳烃选择性仅为39.98%。

董神功[33]将HZSM-22与HY两种分子筛按一定比例机械混合均匀，再加入一定比例的成型剂，制备出HZSM-22/HY复合分子筛。通过磷改性、金属负载得到Pt-HZSM-22/HY复合分子筛催化剂，用于生物柴油的选择性加氢裂化。研究发现：添加了Y分子筛后的复合分子筛作用下的催化反应选择性和C5+收率有一定的提升；Pt-HZSM-22单一催化剂作用下的异构选择性为62.53%，C5+收率为59.47%；当HZSM-22与HY以质量比为20∶3混合时，异构选择性最高，达到71.34%，C5+收率提升到63.06%；但是进一步增加Y分子筛混合比例时，C5+收率和异构选择性则呈现下降趋势。从产物分布观察，C5+收率提高的原因是Y分子筛的加入使得产物中C4-质量分数明显减小，由Pt-HZSM-22单一催化剂作用下的35.62%下降到25.37%。

3 结论与展望

ZSM-22分子筛由于其独特的孔道、结构和酸性特征，在石油化工领域发挥着重要作用，具有广阔的应用前景。近年来关于ZSM-22分子筛材料的研究已经取得了很大进展，并且也被应用到实际生产中。从根本上看，ZSM-22分子筛的制备方法和应用范围并没有取得特别大的突破。其生产以传统的水热合成法为主，应用集中在催化烷烃异构化反应上，其他方面虽有涉及，但仍处于探索阶段。因此，全面深刻了解ZSM-22分子筛合成方法及合成原理，有助于对其进行研究探索，使其更好地得到利用，为其工业应用创造新途径。