石墨炉原子吸收光谱法测定石脑油中砷

(中海油(青岛)重质油加工工程技术研究中心有限公司，青岛 266500)

石脑油是重要的石油化工产品，为芳烃抽提装置的原料。在石脑油下游加工工艺中，重整精制是最重要的一环。重整精制需要使用铂催化剂，若石脑油中含有砷，由于砷原子外层有未共享的电子轨道，会在铂催化剂表面生成强的化学吸附键，从而导致铂催化剂中毒[1]，这种中毒作用是不可逆的，不仅给石脑油的重整精制带来极大的影响，还会增加经济成本。因此，石脑油中的砷含量的控制是一项极为重要的指标，一般要求其质量分数不得高于10 ng·g－1。

目前，我国测定石油产品中砷含量的方法，主要有硼氢化钾-硝酸银分光光度法(SH/T 0629－1996)[2]、石墨炉原子吸收光谱法[3-4]、砷化氢发生-原子荧光光谱法[5-6]和原子吸收光谱法[7-8]。分光光度法存在样品处理极为繁琐，样品消解过程费时费力、引入的人为误差大、氢化物发生不完全、重复性差等特点；砷化氢发生-原子荧光光谱法主要应用于冶金、食品等行业，目前还没有可应用于石油产品领域的相关标准，且该方法测定下限较高，不能用于石脑油中砷含量的测定；原子吸收光谱法在石油产品领域也无相关的国家或行业标准，已报道的文献中的方法主要针对原油、重油类产品，其主要采取直接进样的方式，用石墨炉原子吸收光谱法对砷含量进行测定，由于受砷元素在石墨炉原子吸收光谱法检出限的限制和石脑油易挥发性质的影响，该方法存在重复性差、灵敏度低等特点，在重整用石脑油等轻质油品中的痕量砷元素含量的测定中不适用。

本工作先用氧化剂将石脑油氧化，然后利用溶剂萃取的方式将砷元素浓缩后，采用石墨炉原子吸收光谱法对其含量进行测定，对于石脑油中砷含量和延长铂催化剂的使用寿命具有十分重要的意义。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Contr AA700型石墨炉原子吸收光谱仪，配连续光源Xe灯，横向平台石墨管，自动进样器；Milli-Q Integral 5型超纯水机。

砷标准储备溶液:1 000 mg·L－1，[以As(Ⅴ)计]。

砷标准溶液:用0.5%(体积分数，下同)硝酸溶液将砷标准储备溶液逐级稀释至50μg·L－1。

砷标准溶液系列:取适量的砷标准溶液，用0.5%硝酸溶液稀释，配制成为0，10，20，30，40，50μg·L－1标准溶液系列。

化学改进剂:将1.0 g·L－1的硝酸钯溶液与0.5 g·L－1硝酸镁溶液按照等体积混合而成的溶液。

氩气纯度为99.999%；硝酸、碘、甲苯、过氧化氢、硝酸钯和硝酸镁均为优级纯；试验用水为超纯水。

1.2 仪器工作条件

砷元素分析谱线193.696 nm，光谱通带宽度0.7 nm；进样量20μL；化学改进剂5μL；连续光源自动扣背景；积分方式为峰面积积分。

石墨炉原子吸收光谱法升温程序见表1。

1.3 试验方法

用量筒量取石脑油200 mL，倒入500 mL分液漏斗中，加入含有10.0 g·L－1碘的甲苯溶液1 mL，振摇分液漏斗1 min，振摇过程中要注意放气，完成后静置30 s。加入30%(质量分数，下同)过氧化氢溶液1 mL，振摇分液漏斗5 min，待分液漏斗中溶液静置分层后，用100 mL烧杯收集下层水相溶液。再分别用5%硝酸溶液5 mL 及水5 mL 按上述方法各萃取1次，合并3次萃取的水相溶液，将烧杯置于电热板上缓慢加热赶酸，当溶液浓缩至5 mL左右时，将烧杯中溶液转移至25 mL 容量瓶中，用0.5%硝酸溶液定容[9]。按照仪器工作条件测定。同时，用0.5%硝酸溶液做试剂空白。

表1 升温程序Tab.1 Heating program

2 结果与讨论

2.1 氧化剂和萃取剂的选择

氧化剂的主要作用是氧化破坏石脑油中的金属元素，避免其与石脑油碳链的连接。目前，卤素、过氧化氢等氧化剂均已被用于分离油品中铜、铅、砷等元素[10]，在轻质油品萃取中，通常选用碘-甲苯溶液、溴-四氯化碳溶液和过氧化氢作为氧化剂。考虑到溴-四氯化碳体系对人体健康危害较大，试验选用含有10.0 g·L－1碘的甲苯溶液、30%过氧化氢溶液以及上述两种氧化剂依次氧化，按照试验方法对20μg·kg－1的砷标准溶液进行了测定，结果见表2。

表2 氧化剂对回收率的影响Tab.2 Effect of the oxidant on the recovery

由表2可知:在使用两种氧化剂依次氧化时，石脑油中砷的回收率最高。试验选用两种氧化剂依次氧化的方式。

萃取剂选择一般采用硝酸，因样品中砷元素含量较低，应尽量选用纯度较高的硝酸，以减少来自试剂中杂质的干扰。试验考察了分别以5%，10%硝酸溶液为萃取剂时对石脑油中的砷萃取效率的影响，发现两者的萃取效率无明显差别。考虑到赶酸时间和石墨管的使用寿命，试验选用5%硝酸溶液作萃取剂。

2.2 石墨管的选择

由于石脑油中砷含量较低，吸光度较小，为了提高检测灵敏度，试验分别采用横向平台石墨管与标准石墨管按照试验方法对40μg·L－1砷标准溶液进行了测定，结果表明:横向平台石墨管和标准型石墨管的吸光度分别为0.109，0.072。和标准型石墨管相比，横向平台石墨管加热更为集中，所以其峰面积更大，吸光度也更大。试验选用横向平台石墨管。

2.3 分析谱线选择

石墨炉原子吸收光谱法测定砷元素含量时，分析谱线主要有193.696 nm 和197.197 nm 等2条谱线，其中193.696 nm 谱线为主灵敏线。根据试验方法考察了2条谱线对40μg·L－1砷标准溶液吸光度的影响。结果表明:193.696 nm 谱线的测定结果(0.107)比197.197 nm 谱线的高，符合石墨炉原子吸收光谱法推荐最佳吸光度在0.1～0.3之间的条件。试验选用了193.696 nm 谱线作为砷元素的分析谱线。

2.4 化学改进剂的选择

在测定过程中，砷原子可能与其他组分之间发生化学作用，从而影响待测化合物的解离和原子化[11]。而且，石脑油中的砷化物不稳定且容易挥发，直接用石墨炉原子吸收光谱法进行测定，会因挥发问题导致测定结果严重偏低[12]。化学改进剂可以使砷化物形成配体，不仅有利于砷元素的原子化，还可以降低砷元素的挥发损失，可保证测定结果的准确度。

按照试验方法考察了1.0 g·L－1硝酸钯溶液、0.05%硝酸镁溶液以及体积比为1∶1两种改进剂的混合液对40μg·L－1砷标准溶液的吸光度的影响[13-14]，三者吸光度分别为0，097，0.111，0.108。结果表明，当以0.05%硝酸镁溶液为作为化学改进剂时，砷元素吸光度最小；当采用1.0 g·L－1硝酸钯溶液、两种改进剂1:1混合液作为化学改进剂时，两者的吸光度无明显差异，这是因为灰化温度在500～1 100 ℃时，硝酸镁与砷形成配体，避免了砷的损失，在高于1 100 ℃时，硝酸钯与砷形成配体，避免了砷的损失，考虑到不同样品中所含砷元素基体差异及经济性，试验选用体积比为1∶1的1.0 g·L－1硝酸钯溶液和0.5 g·L－1硝酸镁溶液的混合液作为化学改进剂。

2.5 灰化温度的选择

石墨炉原子吸收光谱法中灰化的作用是为了除去有机质和易挥发性基体，减少原子化时的干扰[6]。灰化温度的选择主要从出峰时间和吸光度两方面来考虑。根据试验方法，试验选用900，950，1 000，1 050，1 100，1 150，1 200，1 250，1 300，1 350，1 400 ℃等多个温度点按试验方法对40μg·L－1砷标准溶液的吸光度进行了测定，结果见图1。

图1 灰化温度对吸光度的影响Fig.1 Effect of the ashing temperature on the absorbance

由图1可以看出:当灰化温度低于1 100 ℃时，吸光度随温度升高呈缓慢上升趋势；当灰化温度大于1 100 ℃时，吸光度随温度变化无明显差异，但灰化温度在1 150 ℃时的出峰时间最佳。试验选用1 150 ℃作为灰化温度。

2.6 原子化温度的选择

原子化温度的高低直接影响到待测元素原子化效果。原子化温度的选择主要从峰形对称，吸光度最大等方面综合考虑。根据试验方法，选用了1 800，1 900，2 000，2 100，2 200，2 300 ℃等6个温度点按试验方法对40μg·L－1砷标准溶液进行测定，见图2。

图2 原子化温度对吸光度的影响Fig.2 Effect of the atomization temperature on the absorbance

由图2可知:当原子化温度低于2 100 ℃时，吸光度随温度的升高而增加；当原子化温度在2 100～2 200 ℃时，吸光度趋于稳定；当原子化温度高于2 200 ℃时，吸光度随温度升高呈下降趋势。由于原子化温度为2 200 ℃时的峰形比较对称，试验选用2 200 ℃作为原子化温度。

2.7 标准曲线

按照仪器工作条件对标准溶液系列进行测定，以砷元素的质量浓度为横坐标，其对应的吸光度为纵坐标绘制标准曲线，砷元素的质量浓度在50μg·L－1内与其对应的吸光度呈线性关系，线性回归方程为y＝1.868×10－3x＋1.528×10－3，相关系数为0.999 2。

2.8 检出限

根据试验方法对0.5%硝酸溶液进行11次重复测定，以3 倍标准偏差(s)计算检出限(3s)，为36 pg。当取样量为200 mL，密度为750 kg·m－3时，本方法测量下限为0.40 ng·g－1。

2.9 精密度试验

按照试验方法对5个具有不同砷含量的石脑油样品进行测定，每个样品测定5次，计算测定值的相对标准偏差(RSD)，结果见表3。

表3 精密度试验结果(n＝5)Tab.3 Results of test for precision(n＝5)

由表3可知，测定值的RSD 为1.5%～9.1%。

2.10 回收试验

将6.00μg·kg－1的砷标准溶液添加到不同砷含量的石脑油样品中，按照试验方法进行测定，计算回收率，见表4。

表4 回收试验结果Tab.4 Results of test for recovery

由表4可知，回收率为86.2%～105%。

2.11 方法比对

分别采用石墨炉原子吸收光谱法(本方法)和SH/T 0629－1996中的硼氢化钾-硝酸银分光光度法对5个不同砷含量的石脑油样品进行测定，结果见表5。

表5 原子吸收光谱法与分光光度法结果比对Tab.5 Comparison of results of atomic absorption spectrometry and spectrophotometry

由表5可知:石墨炉原子吸收光谱法和分光光度法的测定结果基本一致，表明了石墨炉原子吸收光谱法测定石脑油中砷含量结果的准确性。

本工作建立了采用连续光源石墨炉原子吸收光谱法测定石脑油中砷含量的方法。该方法具有操作简单、分析速度快、准确度高的特点[15]，且操作过程对健康危害小，有利于废液的环保处理，可在行业内推广使用。但存在以下问题:与氢化物原子化法相比，砷元素在石墨炉原子化器中的原子化效率更小，灵敏度较低[16]；且砷分析谱线193.696 nm 接近于仪器分光系统可用波长范围的边缘，稳定性较差。本方法所用连续光源氙灯的检出限比空心阴极灯的检出限更差，为满足使用要求，样品取样量较大。如何保证石墨炉原子吸收光谱法砷谱线193.696 nm的稳定性，提高砷含量测定检出限有待进一步研究。