餐余地沟油固化过程中的脱酸处理研究

2020-07-06李格乐王润霖吴小康翦英红

吉林化工学院学报 2020年5期

李格乐，王润霖，吴小康，王颖，翦英红

(吉林化工学院资源与环境工程学院，吉林吉林 132022)

地沟油的不恰当“回用”，会产生严重的食品安全问题[1-2]，其最好的解决办法就是将地沟油循环利用，变废为宝.近几年，地沟油资源综合利用的研究越来越多[3-8]，如利用地沟油制备生物柴油[4-5]、混合脂肪酸[6]、浮选剂[7]、皂粉[8]等综合利用技术.其中有些产品的生产技术已日趋完善，如生物柴油，就已经有了大规模的产业化生产[9].

地沟油是一种热量值很高的废油脂，可作为一种燃料加以推广、利用，以往研制的生物柴油就是其重点发展的方向之一.本项目组经过多年的研究和开发，把收集来的地沟油经过除杂、脱胶、脱酸等处理后制备成固体燃料块，可作为一种新型的燃料剂在市场上广泛使用.利用废弃油脂制备固体燃料块的研究，国内外的报道不多[10]，本项目组主要是参考了国内外利用液体酒精制备酒精块[11-12]的工艺进行制备研究.但在研究过程中，发现废弃油脂的酸值对固体燃料块的制备影响较大.所以，在正常固化之前，应对油脂进行脱酸处理.本文采用酸催化酯化法将地沟油中游离的脂肪酸转化为脂肪酸乙酯，可达到脱酸的目的.脱酸后的地沟油固化效果良好，可满足制备固体燃料块的要求.

1 材料与方法

1.1 试验仪器

恒温磁力搅拌器(上海鹰迪仪器设备有限公司)、AL104电子天平(精密度0.000 1 g)(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)、3K15高速离心机(最大转速26 000 r/min)(Sigma，德国sigma公司)、常规玻璃器皿等.

1.2 试验试剂

甲醇(天津市大茂化学试剂厂)，无水乙醇(天津市大茂化学试剂厂)、KOH(天津市大茂化学试剂厂)、酚酞(天津市凯信化学工业有限公司)、乙醚(天津市凯信化学工业有限公司)、无水亚硫酸钠(天津市大茂化学试剂厂)、柠檬酸(天津市大茂化学试剂厂)、磷酸(天津市大茂化学试剂厂)、浓硫酸(天津市大茂化学试剂厂)、硬脂酸(天津市大茂化学试剂厂)、固体石蜡(天津市大茂化学试剂厂)等，均为分析纯.

餐余地沟油样品主要来源于某高校食堂，或家庭.相应的食用油采购于某大型超市.

1.3 试验内容

1.3.1 样品除杂

将回收的地沟油用筛网重复过滤多次，以除去体积较大的固体不溶物，将得到的液体进行静置分液.取上层油层离心分离，以除去地沟油中的小体积不溶物与大部分蛋白质.将离心管内上层液体回收，得到相对较为清澈的地沟油.

将地沟油放入恒温磁力搅拌器中加热，同时加入柠檬酸和磷酸混合溶液，持续搅拌30分钟.用氢氧化钠调节pH值后，再持续搅拌30 min.然后加入蒸馏水，搅拌、静置后离心分离，以除去地沟油中的胶体等杂质成分，可得到清澈的地沟油.

用恒温磁力搅拌器加热到105 ℃，直至无水泡冒出后，冷却至室温.地沟油中加入无水亚硫酸钠，直到有亚硫酸钠固体出现，再加入少量无水亚硫酸钠.搅拌、静置，过滤，除去亚硫酸钠，即可得到无水地沟油.

1.3.2 地沟油的脱酸处理

取适量地沟油于三口烧瓶中，加入一定量的乙醇溶液，在恒温磁力搅拌器搅拌下缓慢加入浓硫酸.加热、回流，30～60 ℃下酯化反应1～1.5 h，终止反应，冷却至室温.静置分层，得下层油脂物质.

1.3.3 地沟油的酸值测定

采用国标中的方法[14]测定油脂的酸值，具体操作为：称取3.00～5.00 g油脂，置于锥形瓶中，加人50 mL中性乙醚—乙醇混合液，振摇使油溶解，置于热水中，温热促其溶解.完全溶解后冷至室温，加入酚酞指示液2～3滴，以氢氧化钾标准溶液(0.050 mol/L)滴定，至初现微红色且0.5 min内不退色，即为终点.记录滴定消耗体积，按照计算公式计算油脂的酸值.具体的计算公式如下：

酸值(A.V)=VC×56.1/m

通过前30 min的测量数据，应用灰色预测模型预测后十多分钟的覆冰增长状态，符合灰色系统理论的基本思想，因此用灰色预测模型预测未来十多分钟内的导线覆冰增长规律具有可行性。由于未来十多分钟的气候与前30 min内的气候有类似的客观规律，利用灰色预测模型进行超短期预测，不会有太大误差。

其中：V为所用KOH溶液的体积，mL；C为所用KOH溶液的浓度，mol/L；m为油脂的质量，g；56.1为KOH的摩尔质量，g/mol.

2 结果与讨论

所谓酸催化酯化脱酸，主要是指在酸催化下酸与醇酯化，将脂肪酸转换为脂肪酸酯的过程.其中，醇种类及用量、硫酸用量、温度、反应时间等，是脱酸效果好坏的关键.

2.1 醇种类及其用量的影响

2.1.1 醇种类的影响

理论上讲，所有的醇同系物均可作为酯化的反应物，并且，单考虑固化效果，醇的碳链越长，脂肪酸酯的碳链增加越多，固化效果更好.但从成本、环保、安全等角度考虑，常见的甲醇、乙醇应是最佳选择.本实验对甲醇、无水乙醇的固化效果进行了研究，实验结果见表1.

表1 醇种类对固化效果的影响比较

根据表1结果判断：从酯化效果看，乙醇明显优于甲醇.所以本实验在后续的制备过程中，均采用无水乙醇做反应物.

2.1.2 乙醇用量的影响

固定地沟油和浓硫酸的用量，根据加入的无水乙醇量，考查其对油脂酸值及固化效果的影响情况(图1).

乙醇/油脂比值

乙醇/油脂比值图1 无水乙醇用量对酸值、固化产量的影响

根据图1可直观的看出，随着乙醇量的增加，油脂酸值是逐渐下降的，固化产量也存在最大值.综合比较酸值及固化产量的变化情况可以确定：油脂和无水乙醇比为1︰3时，油脂的酸值降低到较低水平，固化燃料块的产量较高.再增加乙醇用量，虽然固化产量大大增加，但酸值水平降低较缓.所以，选择油脂和无水乙醇比1︰3为最佳脱酸条件.

2.2 硫酸催化剂用量的影响

通过预实验，最终确定选用硫酸为酯化的催化剂.采用油脂酸值及固化产量为定量指标，在固定其他实验条件，通过仅改变浓硫酸的用量来考察硫酸催化剂对地沟油脱酸处理的效果.具体的实验结果见图2.

硫酸用量/mL

硫酸用量/mL图2 浓硫酸用量对酸值、固化产量的影响

根据图2可知，随着浓硫酸的用量增加，油脂的酸值基本上是降低的.尤其是酸值较高时，即使加入少量的浓硫酸，酸值从21.5迅速下降到13.8，直至下降到5.6；即使低酸值状态下，增大浓硫酸用量，也可将油脂酸值降低至1.4～1.1.所以，采用浓硫酸做催化剂，可大大降低油脂酸值.

从固化产量指标看，随浓硫酸用量增长，油脂的固化呈现出“先增多后减少”的规律，其中当浓硫酸用量为2 mL时，固化产量达到最大.在燃料块燃烧实验中，可以发现此时燃料块燃烧后产生的残留率也最小.

综上所述，油脂酸值、产品固化、以及燃烧效果三方面的结果均表明：对于50 mL地沟油样品而言，2 mL浓硫酸是餐余地沟油脱酸的最佳条件.

2.3 温度的影响

图3为温度对油脂酸度、固化产量的影响图.可以看出，温度在降低油脂酸度、提高固化产量方面的效果十分明显，45 ℃时，酸值可降低至5.2 mg/g，固化产量达到最大101.9 g，应为最佳条件.

温度/℃

温度/℃图3 温度对酸值、固化产量的影响

2.4 反应时间的影响

图4为反应时间的影响效果图.实验结果表明：当时间为60 min后，油脂的酸值降低至4.1 mg/g，固化得到的燃料块质量达到103.6 g.延长反应时间，降低酸值的效果十分不显著，并且由于乙醇的挥发，导致固化产量有所降低，所以将反应最佳时间确定为60 min.

t/min

t/min图4 反应时间对酸值、固化产量的影响

2.5 实际应用效果

地沟油来源不同，其游离的脂肪酸含量是不一样的，最终也会导致油脂的固化效果不尽相同.本试验以大豆餐余油做空白对照，分别对地沟油的种类和来源进行了实际应用考察，结果见表2和表3.

表2 油脂种类对脱酸、固化性能的影响

表3 不同来源的地沟油对脱酸、固化性能的影响

采用不同种类的食用油，经过相同的炒、炖过程后，可得到相应的餐余地沟油，然后进行脱酸、固化操作，其脱酸及固化效果如表2所示.可以看到，经过脱酸处理后，餐余油的酸值均降低至1.0左右，脱酸效果较好.采用本餐余油制备固体燃料块，从反应过程可直接观察到几乎所有的油脂均被固化，最后得到质地较硬、具有一定柔软度的乳白色固体燃料块，其产量最高可达109.4 g，而相应的燃烧残留率均低于20%，最低为14.1%.脱酸、固化效果较佳.

表3为大豆餐余油、食堂餐余油、煎炸后油、家庭油烟机中残余油等不同来源地沟油的脱酸、固化效果的应用考察结果.可以看到：通过脱酸操作后，不同来源的地沟油的酸值，得到大大降低，其中食堂餐余油的酸值从21.5 mg/g，降低至4.1 mg/g.在未添加助燃剂的条件下，也可获得性能俱佳的固体燃料块，其固化产量可达101.5 g，残留率为16.7%.但来源于家庭油烟机油盒中的残余油，是餐余油长期累积产生的，基本为膏体，油脂成分比较复杂，酸值只能从34.9 mg/g降低至9.4 mg/g，其固化的效果也并不太理想，残留率、固化产量均不如前三种地沟油油脂.