聚丙烯的晶体结构表征

2020-07-06傅奇炜

生物化工 2020年3期

傅奇炜

（嘉兴学院，浙江嘉兴 314000）

聚丙烯（PP，polypropylene）是五大通用塑料之一，因其良好的性能被广泛应用。聚合物的结构与其性能之间的关系研究是高分子材料的重要研究方向之一。高分子材料分子链的化学结构与链结构决定了聚合物的内在基本性质，而分子间的相互排列与相互作用而形成的凝聚态结构即超分子结构则是影响聚合性能的重要因素。聚丙烯作为存在多晶现象的典型结晶性高分子，其材料的物理性能会受结晶度、球晶大小、晶型等超分子结构的影响，而化学组成与分子链结构会影响材料基本性能。因此，通过差示扫描量热法、X射线衍射法、偏光显微镜观测法和傅里叶变换红外光谱法，从微观角度研究聚丙烯的结晶形态与化学组成，为研究聚丙烯的热学性能、力学性能等材料性能奠定基础。

1 材料与方法

1.1 实验试剂

聚丙烯，由中国石油天然气股份有限公司大庆炼化分公司生产，牌号V30G。

Q20差示扫描量热仪，美国TA公司；D8-A25 X射线衍射仪，德国BRUKER-AXS；BX-51偏光显微镜，Olympus；THM600热台，Linkam；VERTEX 70傅里叶红外光谱仪，德国Bruker公司。

1.2 红外光谱（FTIR）测试

将样品经辅助设备压制成薄膜，置样品架上测定红外光谱 ,扫描范围为 400～4 000 cm-1，最佳膜厚为0.05～0.10 mm，如果热压膜偏厚，谱带过强，特征谱带不清晰。

1.3 X射线衍射（XRD）测试

使用热压成膜法，将适量的PP料粒加热熔融压制成厚度适合的薄膜。再在氮气保护下采用CuKα辐射，激发电压40 kV，激发电流40 mA，扫描衍射角（2θ）的范围为10°～60°，测得WAXD图。

1.4 差示扫描量热法（DSC）测试

用电子天平称量 4～8 mg PP 料粒样品，以减少因样品重量引起的误差，并密封在铝制样品盘中，以α-Al2O3为参比物在氮气保护下，以10 ℃/min的升温速率，升温至200 ℃，测试样品的熔融温度与熔融热，并计算样品的结晶度。

1.5 偏光显微镜（POM）测试

将PP料粒熔融后，在室温下自然冷却制成薄膜后放在载玻片上，利用偏光显微镜观察其晶体形态。

2 结果与讨论

2.1 FTIR光谱分析

图1为PP的FTIR图，表1为红外光谱特征谱带。由图1和表1所示,该谱带与等规聚丙烯的谱带相似，所以样品为等规聚丙烯。聚丙烯含有—CH3基团，1 375 cm-1是其面外扭绞振动吸收峰，也是聚丙烯谱带的最强吸收峰，2 949 cm-1和 2 874 cm-1两个吸收峰可以鉴别是否有—CH3，1 166 cm-1是—CH3的面外摇摆振动吸收峰，1 166 cm-1、997 cm-1、972 cm-1、840 cm-1四个吸收峰与PP的结晶有关，是PP的晶带吸收峰，随着结晶度的改变，晶带吸收峰的强度会随之改变。聚丙烯样品具有侧基甲基，而甲基的存在也会阻碍分子链段排列，使分子链排列的立构规整性下降，不利于晶体的形成，会降低聚丙烯的结晶度，所以聚丙烯料粒看上去较为透明。较低的结晶度降低了因晶体各向异性造成的光透过发生的折射散射效应。

图1 PP的FTIR图像

表1 红外光谱特征谱带表

2.2 广角X射线衍射分析（WAXD）

图2为PP的WAXD图像，表2为等规聚丙烯α、β、γ晶型的广角X射线衍射2θ值归属。样品为等规聚丙烯，具有α、β、γ等多种不同形态的晶体结构。α晶型属于单斜晶系，β晶型属于六方晶系，γ晶型属于正交晶系。α晶型的晶体热力学稳定性最好，更易存在；β、γ等晶型则需要特定的外界条件[1]。如图2所示，2θ值明显的5个峰分别为14.03°、16.84°、18.50°、21.13°和21.79°，这与α晶型PP的（110）、（040）、（130）、（131）及（041）的5个晶面衍射相对应，图线与α晶型的图线大致吻合，且与表2中WAXD图像α晶型的2θ值归属相近，所以此样品PP晶体的晶型是α晶型。

图2 PP的WAXD图像

表2 等规聚丙烯α、β、γ晶型的广角X射线衍射2θ值归属

2.3 DSC谱图分析

聚合物聚集态分为晶体和无定形体。结晶聚合物中二者共存，即结晶聚合物由晶区和非晶区两部分构成[2]。由于结晶聚合物不可能100%结晶，因此便引入了结晶度的概念。结晶聚合物的结晶度会影响到聚合时单位质量的熔融焓、熔融温度、熔程等聚合物性能，聚合物的结晶度与聚合物的结晶熔融热有关，一般认为聚合物的结晶度与聚合物的结晶熔融热成正比，聚合物的结晶熔融热可以通过DSC图像计算出。如公式1所示，熔融热ΔH与DSC图像中熔融吸热峰的面积成正比[3]。

式中：ΔH是反应熔融热，m为试样的质量，A为吸热峰的面积，K为校正系数。K与样品池的尺寸、热导率等物理参数有关，可以通过已知的该系统的反应热物质来计算。

通过图3计算得熔融焓ΔH为64.74 J/g。结晶度可由公式2计算。

式中：X为聚合物的结晶度，ΔH代表样品的熔融热，ΔHc代表100%结晶PP的标准熔融热（α-PP的标准熔融焓为177 J/g）。

图3 是PP的DSC图像。由图3可知，仅有一个熔融吸热峰，结合WAXD图像所推断的聚丙烯样品中仅含有α晶型，计算可得样品的结晶度为36.57%。此外，PP样品的熔融温度Td为129.41 ℃，正常PP的熔点约为170 ℃。这可能是由于未消除热历史导致PP样品结晶不完全，影响了聚合物材料的性能，使样品的熔融温度降低。

图3 PP的DSC图像

2.4 POM图像分析

图4为PP结晶的POM图像。图4a和4b是样品在偏光显微镜下呈现出黑十字消光现象，证明PP是球晶，这是由于球晶是由放射性的片晶微纤维束组成的，具有折叠链的结构，其晶轴呈螺旋取向，具有双折射性和对称性的反应，导致产生黑十字消光现象。

在偏振片之间插入补色器后得到图4c和4d，可以推测出此球晶为正晶体，并没有掺杂负晶体，证明样品为正球晶。但球晶的图像有黑色边界，且球晶为多边形而非球形，是因为聚合物球晶是从晶核开始向四周生长，但在熔融结晶时，聚合物浓度高，聚合物晶核过多，空间较小，生长时会相互重叠挤压，不利于晶体生长，在交界处形成平面，最终由于晶体间的相互挤压形成了多边形状的球晶。