X射线荧光光谱法测定釉料中Al2O3含量的测量不确定度分析*

吴秀銮 林雪茵 余静端

(广东省潮州市质量计量监督检验所 广东 潮州 521000)

用X射线照射试样时，试样中各种元素发出混和在一起的各自特征的X荧光，需要把混和的X射线按波长(或能量)分开，分别测量不同波长(或能量)的X射线的强度，以进行定性和定量分析，为此使用的仪器叫X射线荧光光谱仪。由于X光具有一定波长，同时又有一定能量，因此，X射线荧光光谱仪有2种基本类型：波长色散型(WDXRF)和能量色散型(EDXRF)。本实验是用波长色散型XRF-1800X射线荧光光谱仪检测。笔者参照CSM 010108-2006《X-射线荧光光谱法测量结果不确定度评定规范》对X射线光谱仪熔融玻璃片法测定釉料中Al2O3含量的结果不确定度产生的原因进行了分析。测量结果的不确定由测量结果的重复性、工作曲线、标准物质标志值的不确定度、高低标校正的变动性、制样引起的不确定度等不确定度分量组成。

1 实验部分

1.1 主要仪器设备和试剂

岛津XRF-1800X射线荧光光谱仪；TNKRY-02C全自动熔样机；高岭土标准物质GBW03104、GBW03116、GBW03134、GBW03127、GBW03125、GBW03121、GBW03121a。

1.2 工作条件

XRF-1800X射线荧光光谱仪测量Al2O3参数选择PET晶体，FPC检测器，铝元素选择Ka线，2θ峰角度144.640，PHD为0～200。X光管工作电压为40 kV、工作电流为70 mA。

1.3 样品制备

1.4 学模型的建立

选用成分与测量样品成分接近7个国家标准物资按3的方法制备玻璃片，在XRF-1800X射线荧光光谱仪选择好参数下测量其相对荧光强度(I)，然后根据其含量与相对强度呈线性关系，选择建立如下数学模型：

I=a+bc

式中：I——各标准样品测量的相对荧光强度；

a——工作曲线的截距；

b——工作曲线的斜率；

c——各标准样品的浓度；

根据7个国家标准物质在同条件下绘制的工作曲线。

2 不确定度评定

2.1 不确定度来源的分析

X射线荧光光谱法测量结果不确定主要来源于以下分量：

1)测量结果的重复性的不确定；

2)工作曲线的变动的不确定；

3)标准物质标志值的不确定度的不确定；

4)高低标校正产生的变动性的不确定；

5)制样引起的不确定度的不确定；

6)其他因素的影响的不确定。

2.2 不确定度分量的评定

2.2.1 测量重复性的不确定度

2.2.2 标准物质的不确定度

工作曲线的绘制采用国家标准物质，在这7个标准物质中各标准物质存在一定的不确定度，它们是测量结果不确定度的来源之一。

为了计算标准物质的标准不确定度，首先要查看标准物质证书，对证书提供的不确定度的标准物质进行各标准物质不确定度的合成。7个标准物质查询到的标准不确定u(CAl2O3)见表1。由此计算该7个标准样品的相对不确定度可由各标准样品相对不确定度均方根求得：

表1 标准样品定值参数

绘制工作曲线使用的7个标准物质，对每个标准物质熔制了1块玻璃片，即对每个标准物质测量了1次。测量结果见表2。

表2 工作曲线的测量结果

根据标准样品的测量参数回归得工作曲线线性方程；

I=-0.225 5+2.417 2C

a=-0.225 5，b=2.417 2，R=1

由表2数据计算得：

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urel(C)=0.055/19.95=2.76×10-3

2.2.4 高低标校正产生的变动性

工作曲线绘制后，经比对确认，选择2个试样作为高低标，用于测量样品前以高低标对工作曲线的标准化校正，因此，高低标校正产生的变动性亦必然影响测量结果不确定度。根据校正时测量数据的变动性或引用绘制工作曲线时该2点测量数据的变动性，计算其测量强度的标准差、标准不确定度和相对标准不确定度。由高低标校正产生标准不确定度表示为：

式中：urel(CH)——高标测量的相对标准不确定度；

urel(CL)——低标测量的相对标准不确定度。

为保证X射线检测的稳定与准确度，每天对高、低标样在分析检测，对10天的检测数据进行统计：

2.2.5 制样因素的影响

样品的熔融和制片的制备过程都会影响测量结果的不确定度，这些影响是随机的，并不能用合适的数学模型表达，可以认为这些影响因素体现在测量结果的重复性中，而其对标准物质的影响体现在工作曲线的变动中，可不再另外评定。

2.2.6 其他因素的影响

X射线荧光光谱仪分析中，样品、标准物质制备将会影响测量结果的不确定，这些影响因素是随机的，并不能用合适的数学模型表达，可以认为这些影响因素体现在测量结果的重复性中，而其对标准物质的影响体现在工作曲线的变动性中，可以不再另外评定。

3 合成不确定度的评定

各个不确定度分量不相关，以各个分量的相对标准不确定度的方根求合

=4.10×10-3

uc=19.95×4.10×10-3=0.082%

4 扩展不确定度及测定结果表示

取包含因子K=2，U=0.082×2=0.16%，Al2O3的测量结果为：ωAl2O3=(19.95±0.16)%，K=2。或用相对量表示ωAl2O3=19.95%，U=0.16%，K=2。

5 结论

各个不确定度分量的大小如图1所示。

图1 釉料中三氧化二铝的各个不确定度

从图1可以看出，陶瓷材料中的Al2O3含量不确定度主要源于工作曲线及标准样品，其次是样品测量次数及高低标校正产生的变动性。