国内外纸质文献加固技术研究

张 铭

（国家图书馆古籍保护科技文化和旅游部重点实验室，北京，100034）

中国是四大文明古国之一，存世的善本、古籍、档案等纸质文献数量繁多、价值巨大。然而这些纸质文献由于造纸原料繁杂、写印油墨质量不一，再加上保存环境复杂，很多文献出现纸张脆化甚至碎裂成纸屑的现象。

纸张之所以出现脆化问题，与纸张内部结构的变化有关。纸张主要成分为纤维素，是由大量β-葡萄糖分子脱水聚合形成的直链状高分子化合物，其结构示意图如图1所示[1]。

图1 纤维素分子结构示意图

图1中n表示聚合度，在天然状态下，棉、麻、木材等植物的纤维素平均聚合度约为104数量级，经过制浆处理后得到的纸浆聚合度下降到103数量级，研究发现当纤维素聚合度低于200时，纸张已经严重脆化，无法继续使用[2]。

纸质文献一旦出现脆化问题，不仅无法提供正常的翻阅功能，而且往往难以进行除尘、脱酸、修复等保护措施，不利于文献的长期保存。因此对脆化纸质文献进行加固处理迫在眉睫。

1 国内外纸质文献加固技术研究进展

对纸质文献进行加固保护一直是业内研究的重要内容，早期的纸张加固方法以托裱加固[3]、丝网加固[4-5]以及派拉纶（Parylene）成膜加固[6-8]为典型代表。目前，按照加固材料的来源可以将加固技术分为天然材料类、合成材料类以及复合材料类。

1.1 天然材料类

长久以来，各种天然材料在纸质文物保护工作中占有重要地位。与人工合成材料相比，天然高分子材料具有种类丰富、来源广泛、绿色无污染以及与纸张纤维兼容性好等特点，其作为加固材料具有较大的优势。

吴依茜等人[9]研究了沙蒿胶（Artemisia sphaerocephala gum，ASG）、瓜尔豆胶（Guar gum，GG）两种多糖类天然胶对宣纸的加固效果，结果表明，当ASG质量分数为0.4%时，宣纸的耐折度提高到原来的1.4倍；当GG质量分数为0.2%时，宣纸的抗张强度提高了29.1%，耐折度提高到原来的3.4倍。通过两者的复配可以进一步提高加固性能，当GG∶ASG为6∶4（质量比）时，耐折度提高了75.96%。经耐酸老化后，纸张耐折度仅下降1.76%，抗张强度仅下降4.45%，下降程度远低于未加固纸张。然而，研究中使用的沙蒿胶和瓜尔豆胶是通过植物的种子、果实提取出来，其原料来源受季节、地域因素影响大，化学成分较复杂，质量波动大，限制了大规模推广应用。

细菌纤维素是由木醋杆菌等细菌发酵产生的，与植物纤维素具有相同的分子结构，纤维素含量达到95%以上，聚合度高达16000，还具有很高的抗张强度和弹性模量。段大程等人[10]进行了细菌纤维素对纸质文物加固处理的研究，将活化处理后的细菌纤维素在100℃溶解于8%Licl-DMAc溶液中，冷却离心处理后将上清液喷涂到纸上，再经过再生处理、清洗并干燥后即可。当细菌纤维素的浓度为1.0%时，纸张的抗张强度提高了3倍，除光泽度略有增加外，白度无明显变化。得益于细菌纤维素和纸张具有很好的兼容性以及优异的机械性能，其在纸质文献加固领域具有很大的应用前景。

利用细菌纤维素合成条件温和、可控的特点，Sara等人[11]在纸张表面刷涂了含有Gluconacetobacter sucrofermentans（一种葡萄糖酸醋杆菌）的培养基，在30℃下培养7天，通过原位合成的方法便捷地实现了纸张加固处理。检测发现，原位合成的细菌纤维素对纸张的厚度、定量以及不透明度等外观指标无影响，虽然对于纸张的物理强度没有明显提高，但是增加了纸张的耐老化性能，老化后加固样品的机械性能不会进一步下降。采用原位合成加固，避免了浸泡或者喷涂等常见操作可能造成纸张损毁的问题，为严重脆化的纸质文献加固处理提供了很好的思路。然而由于培养基成分复杂、培养时间长，在处理过程中应关注培养基原料、菌种、副产物可能对纸张以及字迹造成的损害。

1.2 合成材料类

人工合成高分子材料在纸质文物加固领域应用广泛，选用的高分子材料以单体或者聚合物的形式渗入纤维内部或包覆在纤维表面，通过纤维素分子与聚合物分子之间的交联作用，增强纤维的强度和纤维之间的相互作用，实现纸张物理强度的提高。

聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯，是一类含有氨基甲酸酯键、脲键的高分子材料，具有卓越的耐磨性、柔韧性。毛科人等人[12]用1,6-己异氰酸酯三聚体（HDI三聚体）对纸张聚氨酯化处理，通过3%浓度的HDI三聚体与纤维素分子的羟基发生化学反应，能够明显提高纸张的抗张强度和湿抗张强度，特别是湿抗张强度能够提高100倍以上，加固效果显著。为了进一步改善其机械强度、柔韧性和稳定性，金姗姗等人[13]以HDI三聚体为聚氨酯主体原料合成了纳米SiO2基聚氨酯、有机硅基聚氨酯和环氧环己烷-环氧氯丙烷基聚氨酯，再以乙酸乙酯为溶剂，配制成加固溶液，对纸张进行浸泡加固。研究结果显示，纳米SiO2基聚氨酯的加固效果最优，当纳米SiO2基聚氨酯质量分数为10%时，纸张抗张强度提高了221%，伸长率提高了308%，耐折度提高了6735%，撕裂度提高了113%，加固效果明显，且对纸张白度及光泽度等外观性状无明显影响。纤维素分子结构中含有的大量羟基，能够与异氰酸酯发生化学反应，从而提高纸张的物理强度，因此使用较低含量的聚氨酯材料即可对纸张产生明显的加固效果。由于聚氨酯与纤维素的物理性能差异，使用聚氨酯类加固材料时应注意其含量，当其含量过高时有可能对纸张的手感、柔韧性等指标产生较大影响。

含氟聚合物具有较低的表面自由能、较好的耐老化性以及优异的机械性能，在文物保护领域具有广泛的应用。徐方圆等人[14]使用一种常温固化型氟树脂（FEVE）和HDI三聚体对纸张进行加固，他们发现由于FEVE相对分子质量较大，很难渗入到纸张内部，质量分数5%的FEVE树脂即可在纸张表面形成膜状结构，通过HDI三聚体使纸张纤维相互连接成整体，加固了断裂的纤维，提高纸张抗张强度和耐热老化性能。欧秀花[15]对比草酸/乙醇-氢氧化钡/甲醇保护液、水性氟碳乳液和明胶-甘油溶液，系统研究了加固前后纸张和字迹的变化情况。其中以水性氟碳乳液加固效果最佳，加固后纸张色差变化最小，物理强度提高最明显：其中水性纸的横向耐折度提高了52%，纵向耐折度提高了41%；宣纸的纵向耐折度由原来的18次提高到64次，横向耐折度提高到54次。字迹的耐干热老化、耐酸耐碱、耐紫外线老化能力均有所提高。这说明水性氟碳乳液作为加固材料对纸张和字迹均有较好的保护效果。

任俊莉等人[16]的专利公开了一种包含无机碱药液（如NaOH、纳米MgO）和季铵盐药液（如2,3-环氧丙基三甲基氯化铵）的处理方法，通过雾化设备将药液雾化后处理纸样，能够同时实现纸张脱酸、加固、抑菌等多种效果，缩短了处理流程。HE等人[17]进一步介绍了这种方法，他们首先对老化纸张进行预干燥处理，然后使用MgO/六甲基二硅氧烷溶液涂覆，干燥后再用雾化的NaOH溶液或者饱和Ca(OH)2溶液处理，再次干燥后将2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(ETA)的异丙醇/水溶液雾化，对纸张进行加固处理。研究发现，处理后纸张的抗张强度和耐折度分别提高28%和80%，pH值和碱储量也有明显提升，同时还具有较好的抗菌和耐老化性能。结果表明这是一种较新颖的多功能老化纸张保护技术。

硅烷偶联剂的烷氧基水解产生硅醇基，彼此交联形成网络结构，并与纤维素分子的羟基发生反应，实现纤维之间的交互连接，从而增强纸张的物理强度。Piovesan等人[18]研究了3-氨丙基-二乙氧基甲基硅烷（AMDES）、丙基甲基二乙氧基硅烷（DMDES）和氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）及其混合物对纸张的加固效果，证实了AMDES和APTES配合使用可以在纸张内部形成共聚物网络，从而明显增强纸张的物理强度，且氨基结构的存在，还可以对纸质文献达到脱酸处理的效果。虽然加入AMDES会导致纸张的不透明度降低，但加入APTES可以减缓这个问题。陈珂然等人[19]研究了N-氨乙基-3-氨丙基-三乙氧基硅烷(AETAPTES)、3-氨丙基-二乙氧基甲基硅烷(AMDES)和3-氨丙基-三乙氧基硅烷(APTES)对复印纸、宣纸的加固作用。其中加固效果最好的是AETAPTES，当AETAPTES浓度为15%时，处理后复印纸抗张强度提高至原来的1.4倍；宣纸的抗张强度提高至原来的近3倍，耐折度提高60倍之多。因为宣纸具有较疏松的内部结构和较少的填料，有利于氨基硅烷偶联剂深入纸张纤维内部发生交联反应，因此宣纸的加固效果远优于复印纸。这项研究实现脱酸和加固一步完成，减少对纸质文献的处理次数，降低文献损毁风险。Zied Souguir等人[20]使用3N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基-二甲氧基硅烷（AEAPMDMS）对不同纤维组成、不同老化程度的纸张进行处理，指出AEAPMDMS对于老化程度低以及木质素含量低的纸张具有更好的加固效果。这项研究对硅烷偶联剂的加固机理进行了分析，为进一步优化、筛选加固材料起到了指导作用。甲基硅酸钾溶液能轻易渗透到纸张内部，Zhang等人[21]利用硅烷偶联技术用甲基硅酸钾溶液对脆化纸张进行改性，水解产生的Si—O键能够与纤维素的羟基相互作用，提高纸张物理强度；由于甲基硅酸钾具有碱性，还可以达到脱酸的效果。

施胶剂、增强剂是造纸行业中广泛使用的助剂，能够有效提高纸张物理强度，为脆化纸质文献加固提供了更多选项。苯乙烯-丙烯酸酯胶乳(SAE)是造纸行业常用的纸张表面施胶剂，具有较好的成膜性和耐水性。Qiao等人[22]使用聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯（MMA-BA-ST）对脆化纸张进行加固处理。研究发现当MMA-BA-ST乳液浓度为5%时，处理后纸张的耐折度、抗张强度、撕裂度提高效果明显，而且不会对白度、光泽度等外观性能造成影响。王俊芬等人[23]合成了苯丙乳液，并对纸张进行浸泡处理，当苯丙乳液质量分数为3%时，耐折度由341次提高到593次，撕裂指数由10.0 mN·m2/g提高到20.8 mN·m2/g，抗张指数由53.5 N·m/g提高到81.6 N·m/g。聚醋酸乙烯是一种纸张增强剂，李华等人[24]使用甲基丙烯酸甲酯对聚醋酸乙烯乳液改性，将合成的醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸甲酯共聚乳液对纸张进行浸渍处理，处理后纸张的抗张强度、耐破度和湿抗张强度分别提高了23.6%、48.7%和26.7%左右。张宏伟等人[25]的专利公开了一种聚丙烯酰胺-聚乙烯醇-硼砂体系的多功能处理试剂，将聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、硼砂水溶液通过喷雾的方式喷洒于纸张表面进行加固处理。由于硼砂是弱酸强碱盐，不仅能够中和纸张中的酸性物质，也能作为聚丙烯酰胺和聚乙烯醇的交联剂，从而实现脱酸和加固效果。

1.3 复合材料类

天然材料和合成材料具有各自的优缺点，若能采用化学合成手段向天然高分子材料中引入适当的化学结构，结合天然材料与合成材料两者的优势，有针对性地弥补两种材料的不足，制成的复合材料在纸质文献加固领域将有很大的应用空间。

陈倩等人[26]选用了醋酸乙烯酯、苯乙烯、环氧树脂以及丙烯酰胺改性聚丙烯酸酯4种合成材料，以及改性羧甲基纤维素、改性微晶纤维素、改性再生纤维素以及改性纳米纤维素等纤维素及其衍生物制成了多种复合材料，并进行了纸张加固效果研究。其中以纳米纤维素-微胶囊-紫外吸收剂-氟-丙烯酰胺苯丙共聚物复合材料加固效果最明显，纸张抗张强度由358.01 N/m提高到2068.33 N/m。为了研究加固材料的可逆性，陈倩等人将加固后的纸张分别浸泡在丙酮、乙酸乙酯、三氯甲烷、乙醇和甲醇等溶剂中，每次浸泡30 min，移除加固材料，然后干燥称量直至恒质量。研究发现乙醇是较优的可逆溶剂，复合材料在去除过程中对纸张危害较小，具有良好的可逆性。在纸质文献加固工作中，可逆性是考察加固材料的重要因素，研究和改善加固材料的可逆性也是未来研究的重要方向。

Lunjakorn等人[27]将三甲基硅基纤维素（TMSC）和Mg(OH)2纳米颗粒分散在六甲基二硅氧烷（HMDSO）中制成了稳定的胶体溶液，然后通过浸泡的方式分别对已老化的木浆纸和新生产的滤纸进行处理。结果表明，处理后木浆纸和滤纸的pH值分别由原来的4和7上升到9和10，碱储量上升到1.8%和1.4%（以Mg(OH)2计），断裂拉伸应变分别提高13%和74%。进一步经过老化处理后，加固过的木浆纸和滤纸抗张强度仅下降0.5%和9%，说明加固效果具有很好的耐老化性。此外Lunjakorn等人[28]将TMSC-Mg(OH)2-HMDSO加固液通过浸涂的方法对木浆纸进行处理，实现了加固、脱酸、碱沉积多层处理。他们发现加固后纸张的抗张强度由1.6 MPa提高到5.5 MPa，碱储量高达4%。

壳聚糖分子中含有的氨基和羟基易发生化学反应，耐老化性能较差，而醋酸丁酸纤维素具有良好的耐老化性能。曹育红等人[29]合成了纤维素-壳聚糖接枝物，并喷涂于纸张表面，纸张抗张强度由184 N/m提高到300 N/m，耐折度由12次提高155次，提高效果显著，而且进一步经过酸水解老化和干热老化后，加固后纸张的抗张强度仅下降18%和4%，远低于未加固纸张的降低程度，表明纤维素-壳聚糖加固处理不仅加固效果明显，而且处理后纸张耐老化性能有所提高。Jiang等人[30]采用逐层组装沉积的方法将壳聚糖乳酸/羧甲基纤维素钠复合物沉积在纸张上制备了复合膜。沉积三层复合膜后，纸张的抗张强度和耐折度分别比对照样提高了100%和450%，pH值由酸性上升为碱性，且对纸张外观无明显影响。

徐雷雷等人[31]为了改善醋酸丁酸纤维素（CAB）溶解性能较差、成膜较软的问题，通过丙烯酸酯类单体和三元乙丙橡胶对CAB进行改性处理，分别得到醋酸丁酸纤维素/丙烯酸丁酯/丙烯腈（CAB-g-BA/AN）接枝物和CAB-g-MEPDM三元接枝物，然后以醋酸丁酯/二甲苯/丙酮混合溶液作为溶剂刷涂到纸上。他们发现，当CAB-g-BA/AN、CAB-g-MEPDM胶液的质量分数分别为4%和2%时，纸张的抗张强度提高了74%和90%。制备的淀粉接枝丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸三氟乙酯（ST-g-BA/TFEMA）具有更加突出的物理强度、耐老化性能以及耐酸碱性能，使用浓度为2%的ST-g-BA/TFEMA加固液可使纸张抗张强度提高了近1倍，耐折度提高了近4倍。这项研究对纤维素衍生物进行了多种改性处理，得到的改性材料既具有良好的纤维素亲和力，又有优异的物理强度，是一种较为理想的纸张加固材料。

林茵涛等人[32]以季铵型阳离子淀粉为加固剂、四硼酸钠为脱酸剂，通过浸泡的方法对纸张进行脱酸和加固处理。结果显示，纸张pH值提高至7.0～8.5，耐折度增加了85%左右，加固效果显著。Helmut等人[33]对比研究了淀粉浆糊、甲基纤维素、丙烯酸乳液、薄纸、丙烯酸树脂薄膜、派拉纶薄膜等6种加固方式对5种不同纸张（新生产的化学浆滤纸、新生产的铜版纸以及3本磨木浆和破布浆的旧书（分别出版于17、19和20世纪））的加固效果。研究发现，加固后滤纸的耐折度提高3倍以上；铜版纸自身具有较高的物理强度，使用浆糊或甲基纤维素加固后其耐折度提高1倍左右，而使用其他加固方式则效果不明显；对于20世纪出版的旧书纸张来说，派拉纶薄膜加固效果不明显，而其他加固方式都能使耐折度提高至原来的2倍左右。在进一步的老化实验中派拉纶薄膜加固的磨木浆纸在老化后耐折度下降最多，这表明派拉纶薄膜加固法可能会加速磨木浆纸张的老化问题。由此可知，纸张的原料种类和老化程度对加固效果有着重要影响，因此纸质文献进行加固处理前应进行充分检测，并采用有针对性的加固措施。

TiO2作为光催化剂是一种常用的环保材料，常用来净化空气中的污染物质，杀灭细菌和真菌。许文凯等人[34]首先在纸张表面涂上一层羟丙基纤维素-乙醇溶液，然后再喷涂TiO2-乙醇分散液，从而得到羟丙基纤维素和TiO2复合物涂层。研究发现，涂覆复合材料后纸张的抗张强度由约38 N/cm提高到约42 N/cm。经过干热老化处理后涂覆处理的纸张抗张强度仅下降到40 N/cm，加固效果具有很好的耐老化性能。霉菌的预防与处理是纸质文献保存过程中的重要工作，这项研究使用羟丙基纤维素和TiO2复合材料可以将加固与除霉灭菌两项工作相结合起来，减少了处理步骤，为加固保护提供了很好的思路。张金萍等人[35]的专利

公开了一种用于纸质文物保护的多功能试剂，主要成分为包含纳米Mg(OH)2、纳米TiO2和羟乙基纤维素的水溶液，能够对纸质文物同时进行脱酸、加固、抗光降解和防霉的保护。处理后的纸张pH值能够达到弱碱性，含有一定的碱残留，抗张强度也能够大幅度提升，且具有一定的抑菌性能。

表1 文中主要加固技术的对比

表1为本文中所述的主要加固技术的对比。从表1可以看出，现有加固材料种类很多，其中以聚氨酯类、丙烯酸酯类、硅氧烷类等合成材料对纸张物理强度提高最明显，它们大多使用有机溶剂溶解；天然材料具有绿色环保的优势，对纸张具有一定的加固效果。现有加固技术多采用浸泡或者喷涂的方式对单页纸张进行加固处理，而对图书等多页文献的批量加固技术涉及较少。结合天然材料与合成材料的优点制成复合材料，以及加固、脱酸、抗菌同步处理，这些技术具有很好的应用前景。

2 加固处理的原则和展望

古籍、善本、档案等纸质文献具有珍贵的历史价值和学术价值，不幸的是，纸张脆化问题既缩短了文献的保存寿命，又限制它们的使用、研究与传承，因此应及时对脆化纸质文献进行加固处理。

对纸质文献进行加固处理，选取适当的加固材料和加固工艺十分重要。鉴于脆化纸质文献的珍贵价值和不可再生的特点，笔者认为加固处理至少应遵循以下原则：①安全性，加固材料应无毒、无害、无污染，在加固处理和长期保存过程中不应对周围环境、纸质文献以及人员产生危害。②原真性，应最大可能性保持文献原始状态，加固材料最好无色透明，不能影响图书的阅读功能，对纸张厚度、手感、外观等特征影响较小。③可逆性，加固材料能够在不损害纸质文献的前提下去除，以备将来有更好的加固技术可以更新替换。④高效便捷，我国脆化纸质文献数量巨大，加固技术应该简单易操作。

结合目前国内外加固研究现状以及加固处理原则，笔者认为未来脆化纸质文献加固处理的研究方向有以下三方面：①综合天然材料和合成材料的优势，开发出更多种类、性能更优异的加固材料，以适应种类繁多的纸质文献；②综合统筹加固处理与脱酸、除霉等纸质文献保护措施，研究采用一步法完成多项保护措施，降低纸质文献损坏风险；③研发针对书籍类文献的纸张加固工艺。现有加固技术多是针对单页纸张进行加固处理，如果要处理动辄几百页的图书，则需要去除图书装订，一页一页进行加固处理，最后再重新装订成册，工作量十分繁重。所以对整本图书进行批量加固处理的技术也是今后研究的重要方向。