低聚木糖作为牺牲剂在光催化产氢中的应用

2020-07-04张胜宇陈嘉川姜在勇高其超杨桂花

中国造纸 2020年3期

张胜宇陈嘉川姜在勇高其超杨桂花

（齐鲁工业大学（山东省科学院）生物基材料与绿色造纸国家重点实验室/制浆造纸科学与技术教育部重点实验室，山东济南，250353）

化石燃料的过度消耗，不仅制约了经济增长和社会发展，且对环境产生的污染问题也严重影响到了人类的生存，因而急需寻找新型可替代能源[1]。氢能是一种清洁的可再生能源[2-3]，而使用半导体材料进行光催化分解水产氢是一种环保型产氢技术，已受到各国科技工作者的广泛关注[4-5]。自1972年日本科研工作者首次发现TiO2具有光催化产氢性能以来，目前已探索发现了很多光催化剂用于产氢，如CdS、C3N4、ZnO等[6-8]。但TiO2等单一催化剂存在性能低的问题，远远不能满足实际工业需求，因此科学家对单一催化剂进行了修饰和改性以提高其光催化产氢的活性，且取得了很多较好的成果[9]。另外，在光催化分解水产氢的过程中，需要添加牺牲剂来消耗掉光生空穴[10]。因此，牺牲剂是影响半导体光催化剂产氢性能的一个重要因素。目前对于牺牲剂的探索和研究还是非常有限，最常用的牺牲剂是甲醇。因此，探索一些新型牺牲剂对于光催化产氢具有重要的实际和理论意义。

半纤维素是生物质资源中含量第二丰富的成分（含量15%～35%），仅次于纤维素[11]。在硫酸盐法溶解浆生产过程中的预水解阶段，大部分半纤维素被降解为低聚木糖而存在于预水解液中[12-13]。预水解液中还存在木质素、糠醛等溶解有机物，这些有机物的存在会影响主要成分低聚木糖的进一步高值化利用[14-15]。预水解液目前被认为是一种废液，一般与制浆黑液混合后在碱回收锅炉中进行燃烧回收热量[16]，但预水解液存在浓度低和热值低的问题，燃烧利润很低[17]。因此，需要探索预水解液中低聚木糖的高效转化或高值化利用新途径。

木糖和葡萄糖可以用作牺牲剂在水中光催化产氢[18]，基于聚木糖含有羟基属于醇类化合物，结合目前光催化产氢存在的问题，本研究以低聚木糖作为光催化反应中的牺牲剂，通过与常用牺牲剂甲醇的产氢效果进行比较，以评价低聚木糖被用作光催化产氢牺牲剂的可行性。因预水解液中存在木素、糠醛等其他溶解有机物，为了降低干扰，选择低聚木糖进行初步实验探讨，为后续预水解液用于光催化产氢过程奠定实验基础。旨为新型光催化产氢牺牲剂的探索和预水解液中低聚木糖的高值化利用提供一定的理论指导。

1 实验

1.1 实验原料及仪器

低聚木糖（质量分数90%，美国Sigma-Aldrich公司）；氢氟酸（质量分数≥40%，天津富宇精细化工有限公司）；三聚氰胺（分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司）；硼氢化钠（分析纯，天津永大化学试剂有限公司）；钛酸四丁酯（质量分数≥98%，上海国药集团化学试剂有限公司）；六水合氯铂酸、甲醇、乙醇（分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司）；本实验中所有用水均为去离子水。

马弗炉（SL-1100X，合肥科晶材料技术有限公司）；循环水式多用真空泵（DC-1006，上海比朗仪器制造有限公司）；电热恒温鼓风干燥箱（DHG-9036A，上海精宏实验设备有限公司）；高温灭菌器（CLG-32L，日本ALP公司）；离子色谱仪（ICS-5000+，美国赛默飞世尔科技有限公司）；扫描电子显微镜（Regulus8220，日本日立技术公司）；X射线衍射仪（D8，德国布鲁克AXS有限公司）；紫外可见分光光度计（UV2600，日本岛津实验器材有限公司）；气相色谱仪（CEL-GC7920，北京中教金源科技有限公司）；氙灯光源（CEL-PF300，北京中教金源科技有限公司）。

1.2 催化剂的制备

TiO2：将3 mL氢氟酸和25 mL钛酸四丁酯加入容量100 mL的聚四氟乙烯内衬中，搅拌30 min，然后将内衬移入至反应釜中拧紧，置于200℃烘箱中保温24 h，取出后用无水乙醇和水各交替洗涤，60℃烘箱中干燥[19]。

C3N4：取5 g三聚氰胺加入到坩埚中，在马弗炉中以5℃/min升温至550℃并保温2 h，自然冷却后，研磨均匀备用[20]。

Pt-TiO2：负载Pt可显著提高TiO2纳米片的光催化产氢速率，Pt负载量为2%（质量分数，以下同）时纳米TiO2光催化产氢活性最高。但Pt属于价格昂贵的贵金属，Pt负载量为1%时纳米TiO2光催化产氢活性也较高，基于成本考虑选取1%的Pt负载量。预先将六水合氯铂酸配制成1 mol/L的氯铂酸溶液备用。取0.1 g TiO2分散于90 mL水中，搅拌10 min后加入10 mL甲醇，再搅拌10 min，加入66 μL的1 mol/L的氯铂酸溶液并搅拌10 min，打开氙灯光照30 min，洗涤抽滤并干燥备用[21]。

Pt-C3N4：为了与Pt-TiO2进行对照实验，Pt-C3N4的Pt负载量也为1%。取0.1 g C3N4于研钵中，加入0.5 mL水和0.5 mL乙醇，研磨充分后，加入66 μL的1 mol/L的氯铂酸溶液并搅拌均匀，持续加入少量硼氢化钠并继续研磨，直到颜色无变化，洗涤抽滤并干燥备用[22]。

1.3 样品表征

采用扫描电子显微镜（SEM）对所制备样品的形貌和微观结构进行检测，并采用能谱仪（EDS）对材料的元素种类与含量进行检测。利用X射线衍射仪表征催化剂的晶体结构，扫描范围为5°～80°。使用配备有积分球的紫外可见分光光度计，以BaSO4为参照物，在200～800 nm波长范围内测量所有样品的紫外可见漫反射光谱（DRS）。

1.4 光催化实验

配制浓度为90 mg/L的低聚木糖溶液于4℃下冷藏备用。光催化产氢实验所用的真空装置如图1所示，取50 mL低聚木糖溶液加入石英反应器中，随后加入50 mg催化剂，密闭反应器，打开磁力搅拌器，控制循环水温度在20℃。用真空泵持续抽30 min，以去除溶液中溶解的气体，随后打开氙灯，进行光催化产氢实验。使用氩气作为载气，配备5Å分子筛柱，通过气相色谱仪的TCD检测器检测氢气产量。循环实验过程与上述相同。另取50 mg催化剂加到50 mL相同浓度的甲醇溶液中，在相同条件下进行光催化产氢实验。

图1 光催化产氢实验装置图

反应结束后，对溶液中总木糖含量进行分析，以木糖以及聚木糖（以单糖计）之和记为总木糖含量。取5 mL样品于消解管中，加入174 μL质量分数为72%的H2SO4，将消解管密封后置于高压灭菌锅中，121℃下反应60 min[23]。酸解后以100 mmol/L NaOH溶液与500 mmol/L NaOAc溶液为淋洗液，采用配备PA200色谱柱的离子色谱仪，用EC检测器对样品中木糖含量进行检测[24]。另外使用配备Propark Q柱的气相色谱仪，以FID检测器检测光催化实验中的CO、CO2产量，氮气作为载气。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

图2为不同催化剂的SEM图。从图2(a)和图2(b)可以看出，负载Pt前后的TiO2形貌未有明显差异，图2(c)和图2(d)中C3N4的形貌也无明显变化，这说明负载Pt前后的TiO2和C3N4都保持了初始形态。TiO2和Pt-TiO2都是纳米片状结构，分散均匀。C3N4和Pt-C3N4则呈现不规则的块状结构，团簇在一起。TiO2比C3N4分散得更好，可以充分地接触低聚木糖，有利于低聚木糖在催化剂表面进行光催化反应。表1为Pt-TiO2和Pt-C3N4的扫描电镜能谱分析，确认了Pt成功被负载到催化剂上，在随机选取的材料表面微区，Pt的质量分数均在1%左右。

表1 Pt-TiO2和Pt-C3N4的EDS分析

图3为不同催化剂的XRD图。图3(a)样品的衍射峰均与锐钛矿型TiO2的特征衍射相匹配(JCPDF号：21-1272)。在图3(a)的X射线衍射光谱中没有检测到额外的峰，表明所合成样品为纯相锐钛矿TiO2。另外，在Pt-TiO2样品的XRD图中，没有观察到Pt的衍射峰，主要是由于Pt的负载量较低。图3(b)中C3N4的X射线衍射光谱是典型的石墨相g-C3N4衍射峰，2θ为27°对应的为g-C3N4的(002)晶面，2θ为40°左右有微弱的Pt衍射峰，但由于Pt负载量低，衍射强度很弱。从图3(a)和图3(b)可知，引入Pt不会改变峰位，用作载体的TiO2和C3N4的晶体结构不会因Pt沉积而改变。

通过紫外可见吸收光谱分别研究TiO2、C3N4、Pt-TiO2和Pt-C3N4的紫外光吸收情况，结果如图4所示。400～700 nm波长可见光区域TiO2几乎没有吸收，这主要由于锐钛矿型TiO2的标准带隙为3.2 eV[25]。观察C3N4的吸收带边，能够看出C3N4展现了明显的可见光吸收，这是由于其带隙为2.8 eV[26],属于可见光型光催化剂。负载Pt后，两个光催化剂的紫外光吸收明显增强。

2.2 产氢性能的比较

由于Pt-TiO2和Pt-C3N4具有较好的紫外光吸收能力和适宜的禁带宽度，因而被用作光催化剂进行产氢实验。Pt-TiO2和Pt-C3N4在光照下，产生氧化空穴和光生电子，分别具有非常强的氧化和还原能力。要实现光催化裂解水而产生氢气和氧气，则光生电子的还原能力必须能还原水放出氢气，而光生空穴的氧化能力必须能够氧化水放出氧气。添加了低聚木糖后，牺牲剂快速消耗掉产生的光生空穴，避免了光生电子空穴的复合，提高了产氢速率。

图2 不同催化剂的SEM图

图3 不同催化剂的XRD图

对于未负载Pt的TiO2和C3N4光催化产氢，未检测到氢气。图5为Pt-TiO2和Pt-C3N4以低聚木糖和甲醇为牺牲剂光催化氢气产量随时间的变化。负载Pt后的TiO2和C3N4展现了良好的光催化产氢性能，Pt的主要作用是促进光生电子的传输，实现光生电子和空穴的有效分离，从而促进光生电子进行有效的产氢反应[27]；低聚木糖和甲醇作为牺牲剂，能有效地将光生空穴消耗掉。以Pt-TiO2为催化剂进行光催化实验，甲醇作牺牲剂时，3 h和24 h的氢气产量分别为1747.6 μmol/g和 4298.3 μmol/g；低聚木糖作牺牲剂时，3 h和24 h的氢气产量分别为1127.9 μmol/g和3054.5 μmol/g，可见，甲醇作牺牲剂的产氢效率优于低聚木糖的。以Pt-C3N4为催化剂进行光催化实验，低聚木糖作牺牲剂时，3 h和24 h的氢气产量分别为120.9 μmol/g和495.6 μmol/g；甲醇作牺牲剂时，3 h和24 h的氢气产量分别为103.9 μmol/g和356.5 μmol/g。由结果可以看出，低聚木糖作牺牲剂的产氢效率好于甲醇作牺牲剂。综上所述，通过不同催化剂的光催化产氢实验，证实了低聚木糖可以被用作光催化产氢实验中的牺牲剂。

2.3 总木糖含量的变化

加入Pt-TiO2和Pt-C3N4后，在没有光照搅拌12 h后总木糖浓度的变化如图6(a)所示，总木糖浓度从90.0 mg/L分别降低到84.6 mg/L和83.3 mg/L。可以看出总木糖浓度有所降低，这是由于Pt-TiO2和Pt-C3N4表面吸附了一部分低聚木糖所致，且这部分低聚木糖吸附在催化剂表面，有利于光催化反应的进行。当进行光照时，Pt-TiO2和Pt-C3N4的总木糖浓度均随时间的延长逐渐减少，经过24 h的光催化反应，总木糖浓度分别减少到10.9 mg/L和59.9 mg/L，如图6(b)所示。此结果响应了上述光催化产氢的结果，低聚木糖被光生空穴氧化，消耗掉光生空穴。另外，光催化产氢过程中还检测了到CO和CO2，其产量随时间的延长逐渐增加（见图6(c)和图6(d)）。该结果进一步证实了低聚木糖被氧化参与了光催化产氢的过程中，被用作产氢的牺牲剂。

2.4 循环性能

Pt-TiO2和Pt-C3N4分别进行了3次12 h的光催化产氢的循环实验，结果如图7所示。由图7可知，产氢性能没有降低，还稍有提升。原因可能是经过长时间的搅拌，Pt-TiO2和Pt-C3N4在低聚木糖溶液中分散得更好和表面吸附了更多的低聚木糖所致。图8为低聚木糖用作牺牲剂的光催化机理图，当光照时，光生电子由价带跃迁到导带上去，随后传输到Pt上，将吸附的H2O分子还原为H2。剩余在价带的光生空穴氧化吸附在表面的低聚木糖，从而实现光生电子和空穴的有效分离。