ICP-MS同时测定电石渣中9种重金属元素

李 欣 陈红军 黄 斌

（湖南省产商品质量监督检验研究院 湖南长沙 410000）

1 前言

电石渣是电石水解生成的副产物，主要成分是氢氧化钙（Ca（OH）2）[1]。 电石渣长期堆放在地面会污染地下水和土壤，影响人们的身体健康，环境部门已将电石渣纳入第Ⅱ类一般工业固体废物进行管理[2]。据统计，2017年，电石渣产生量约为 2.549×107t，若不加以管理，会对环境造成巨大污染。

在对电石渣进行研究后，人们开发了多种循环利用方式，将其广泛用于化工、建筑、冶金、农业等行业，如作为熟石灰的替代品[3]与酸性废水中和[4]、用作土壤调理剂和肥料改良土壤[5，6]等。然而，研究表明，部分有毒、有害重金属元素会在生产过程中残留在电石渣中，进入农田和水土环境，造成环境安全隐患[7，8]。因此，开发一个高效、简便、重现性好的重金属检测方法十分重要。电感耦合等离子质谱仪（ICP-MS）相对于其他检测仪器，如电感耦合等离子体光谱仪（ICP）、原子吸收光谱仪（AAS）等，在特异性、准确性、灵敏度、高效性等方面有更加显著的优势[9-12]。本文采用电热板法和微波消解法为前处理消解方法，ICP-MS为检测仪器对电石渣中铅（Pb）、镉（Cd）、铬(Cr)、砷（As）、镍（Ni）、锰（Mn）、铜（Cu）、锌（Zn）、锑（Sd）进行检测。

2 试验部分

2.1 仪器与试剂

仪器:NexION1000型电感耦合等离子体质谱仪；HD-350石墨电热板；UltraWAVE超级微波消解仪；CenLee20K型高速离心机。

试剂:Pb、Cd、Cr、As、Ni、Mn、Zn、Cu、Sd 标准溶液（1 000 μg/L），根据不同浓度需求分别稀释，配制Pb、Cd、Cr、As、Ni、Mn、Zn、Cu、Sd 的 6 个不同浓度的混合工作溶液，分别标记为1～6号标准工作液，其中，Pb 标准工作液浓度为 1、2、4、40、50、100 μg/L；Cd标准工作液浓度为 0.1、0.2、0.4、4、5、10 μg/L；Cr标准工作液浓度为 8.5、17、34、340、425、850 μg/L；As 标准工作液浓度为 0.5、1、2、20、25、50 μg/L；Ni标准工作液浓度为:5、10、20、200、250、500 μg/L；Mn 标准工作液浓度为 10、20、40、400、500、1 000 μg/L；Zn 标准 工 作 液 浓度 为 :5、10、20、200、250、500 μg/L；Cu标准工作液浓度为:5、10、20、200、250、500 μg/L；Sd标准工作液浓度为:0.1、0.2、0.4、4、5、10 μg/L；铑（Rh）、铼（Re）、锗（Ge）、钪（Sc）标准溶液（1 000 mg/L）稀释成10 μg/L 的混合工作液；硝酸（HNO3）（G.R.）；盐酸（HCl）（G.R.）；氢氟酸（HF）（G.R.）；高氯酸（HClO4）（G.R.）。

2.2 仪器条件

分析模式:KED模式；射频功率:1 550 w；冷却气流量:14 L/min；载气流量:1.05 L/min；辅助气流量:0.8 L/min；氦气（He）流量:4.35 mL/min；雾化室温度:2.7℃；样品提升速率:1.5 L/min；采样深度:5 mm；采样模式:跳峰；重复次数:3次。

2.3 实验方法

将电石渣样品在白瓷盘中摊开，放入烘箱中，在105℃条件下烘干，将烘干后电石渣样品进行缩分，研磨，过0.1 mm孔径尼龙筛，混匀待用。

2.3.1 电热板法

称取0.1g样品于四氟乙烯消解瓶中，加入7.5 mL HNO3、1mL HF、1mL HCl、0.5mL HClO4，在 160℃的电热板上加热消解至1～2 mL，溶液呈浅黄色或无色，再加入1∶1的王水5mL在电热板余热中溶解20 min，转移到50mL离心管中，加入纯水20mL，在6000r/min转速下离心10 min，用水定容，过滤，再准确吸取5 mL于50 mL离心管中，用水定容，待测。

2.3.2 微波消解法

称取0.1g样品于四氟乙烯消解管中，加入2.5mL HNO3、1mL HF、1mL HCl、0.5 mL 双氧水（H2O2），依照消解条件进行微波消解（表1），转移到50 mL离心管中，加入纯水20 mL，在6 000 r/min转速下离心10 min，用水定容，过滤，再准确吸取5 mL于50 mL离心管中，用水定容，待测。

表1 微波消解步骤及其工作条件

3 结果与讨论

3.1 四酸消解与三酸消解的选择

目前，电石渣电热板消解是参照土壤或者固体废物的消解方法:四酸体系（HNO3-HCL-HF-HCLO4）或三酸体系（HNO3-HCL-HCLO4）进行。采用加标回收的方法对2种体系进行比较，其中，四酸体系加酸量为 7.5mLHNO3、1mLHF、1mLHCl、0.5mLHClO4，三酸体系加酸量为 8.5 mL HNO3、1 mL HCl、0.5 mL HClO4。选用4号标准溶液1.5 mL和3.5 mL，各个元素加标含量分别为 Pb 含量 40 μg/L；Cd 含量 4μg/L；Cr含量340 μg/L；As含量 20 μg/L；Ni含量 200 μg/L；Mn 含量400 μg/L；Zn 含量 200 μg/L；Cu 含量 200 μg/L；Sd 含量4 μg/L。数据显示，四酸体系消解的样品回收率优于三酸体系，详见表2。

微波消解法的反应程度要强于电热板法，比较加HF和不加HF的2种方法，2种方法加酸量为2.5mLHNO3、1mLHF、1mLHCl、0.5mLH2O2和 3.5mL HNO3、1 mL HCl、0.5 mL H2O2，详见表 3。

由表中数据可知，电热板法和微波消解法加HF的回收率明显优于不加HF的对照组，可能是由于电石渣中存在一定含量的硅（Si），HF分解含Si物质及硅酸盐，破坏晶格，从而提高提取效率。

3.2 HClO4添加量和消解温度的选择

HClO4与Cr反应生成的次氯酸铬等物质会在温度高于150℃时挥发，所以，消解温度和HClO4的添加量会影响Cr的回收率。HClO4对有机物质和含碳物质有较好的分解作用，且由于其沸点较高，能在高温下维持较长的消解时间，使目标物质消解更加完全，适量加入HClO4可以提高消解效率。本文对HClO4的添加量和消解温度进行研究，分别设置HClO4添加量梯度和温度消解梯度，发现HClO4添加量对Cr、Mn、Ni的回收率有影响，消解温度对Cr的回收率有影响，加入0.5 mL HClO4在160℃中消解效率最佳，详见图 1、图2。

表2 电热板消解加入HF对消解的影响（单位：%）

表3 微波消解加入HF对消解的影响（单位：%）

图1 不同HClO4添加量下对Cr、Mn、Ni提取的影响

图2 不同消解温度下对Cr提取的影响

3.3 干扰的消除

ICP-MS中的质谱干扰主要为:同量异位素重叠干扰、多原子离子干扰、难溶氧化物干扰、双电荷离子干扰[13]。采用KED模式和部分元素数学校正法进行在线校正，通过测量重金属元素的消解空白背景等效浓度发现，所有元素的浓度都小于2 μg/L，以上方法能够有效减少质谱干扰[14]。

为了校正待测溶液的基体效应，监测和校正分析元素的信号漂移，需要选择内标法进行控制。本方法采用质量数在45～185的4个高、中、低梯度内标物质，对9种重金属元素进行校准（表4）。配制185Re、103Rh、45Sc、73Ge内标溶液校正液，浓度为 50μg/L，进样时通过三通阀同步加入内标校正溶液。同时，通过高稀释倍数也能较好地降低基体效应，本方法的稀释体积和质量比为1 000，使用上述校正方法后，各内标元素响应值在标准溶液和电石渣样品间比值差异均达到80%以上，基体干扰得到了较好改善。

3.4 标准曲线与检测限

按照2.2的工作条件使用ICP-MS对2.1配制的标准溶液进行测定，以结果的3倍标准偏差对应的浓度值为检出限，分别测定11份空白样品，并拟合线性方程。

结果表明，ICP-MS测定电石渣中9种重金属的检出限为0.005 3～1.6 mg/kg，标准曲线的线性关系良好，相关系数r≥0.999 3，详见表4。

表4 方法的内标元素、线性范围、线性方程、相关系数和检测限

3.5 电热板法和微波消解法比较

从回收率和相对标准偏差（RSD）来看，微波消解方法优于电热板法（表5、表6）。微波消解法环境条件较为稳定，电热板消解法受电热板消解温度波动、消解环境变化、操作人员经验（如终点判断）等影响。采用微波消解法消解一批样品，前处理时间可以控制在1 h左右，而电热板消解一般需要5～6 h，微波消解法的消解效率明显优于电热板法。但电热板法使用的设备相对于微波消解法成本更低，更易于在实验室普及。

3.6 准确度和精密度

3.6.1 电热板消解法的回收率及RSD

称取7个电石渣样品进行实验，分为2个实验组，分别加入4号工作液1.5 mL和3.5 mL，按照2.3.1进行消解。加标量为1.5 mL的对照组平均回收率在75.12%～112.12%，RSD 为 1.20%～8.47%；加标量为3.5mL的对照组平均回收率在74.33%～109.32%，RSD为0.87%～5.02%，详见表5。

表5 电热板消解法的回收率及RSD（单位：%）

表6 微波消解仪的回收率及RSD（单位：%）

3.6.2 微波消解仪的回收率及RSD

称取7个电石渣样品进行实验，分为2个实验组，分别加入4号工作液1.5 mL和3.5 mL，按照2.3.2进行消解。加标量为1.5 mL的对照组平均回收率在90.32%～107.36%，RSD 为 0.48%～2.97%；加标量为3.5mL的对照组平均回收率在92.36%～102.12%，RSD为0.43%～2.78%。

3.6.3 实际样品检测

随机检测湖南地区10个电石渣样品，根据GB 15618—2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（试行）》[15]，Cd和Ni都超出土壤污染风险筛选值，Cd超出了土壤污染物风险管制值，详见表7。

表7 电石渣样品检测结果（单位：mg/kg）

4 结语

ICP-MS 测定电石渣中 Pb、Cd、Cr、As、Ni、Mn、Zn、Cu、Sd 9 种重金属元素，检出限为 0.005 3～1.6 mg/kg，r≥0.999 3。其中，电热板法和微波消解法回收率分别在 74.33%～112.12%和 90.32%～107.36%，RSD分别为0.87%～8.47%和0.43%～2.97%，证明该检测方法方法特异性好、准确性高、灵敏度高，可在电石渣的环境安全评价中推广运用。

从电石渣样品检测结果来看，存在Cd、Ni含量偏高的情况。Baligar等[16]的估算方法表明存在重金属被电石渣带入到土壤中，导致土壤背景值升高的情况。以Cd为例，在电石渣中Cd浓度为13.3 mg/kg情况下，年施用量在4.5 t/hm2条件下，每年土壤中Cd累积量约为0.06 kg/hm2，仅需11.3年，无污染土壤中Cd累积量会超过GB 15618—2018标准中农用地土壤污染风险筛选值[17]。许多乡镇的小型乙炔厂存在电石渣长期堆放的情况，在雨水或风的作用下，极易流入农田和河流中，存在污染风险。有关部门应组织进行电石渣对土壤和水环境影响的安全性评价调查，同时，建议电石渣不得作为土壤改良修复剂或者肥料直接施用于农田。