非晶聚苯乙烯和Pd40Ni10Cu30P20玻璃化转变中比热变化的机理和定量研究

姜文龙

(奎克化学(中国)有限公司技术部， 上海 201112)

(2020 年3 月4日收到; 2020 年4 月1日收到修改稿)

玻璃化转变的本质是现代凝聚态物理中最有趣的问题之一. 有理论认为高分子玻璃化转变的本质是: 当主链原子的扩散运动概率P小于 时， 必有比例不小于1 + 2e3/lnP的主链原子扩散运动被冻结. 以该理论的模量温度公式拟合文献的聚苯乙烯模量温度曲线， 得到聚苯乙烯的自由体积膨胀系数值在(0.00045，0.00052)之间. 以此理论为基础推导得到了玻璃化转变中的比热温度公式: 玻璃化转变中的材料是橡胶和玻璃的混合物， 其中橡胶的比例是自由体积分数的链段中主链原子数次方， 总比热等于两组分各自的比热和比例之积的和. 用聚苯乙烯检验了该比热温度公式， 将计算得到的聚苯乙烯自由体积膨胀系数代入比热温度公式， 不需拟合任何参数公式就能够精准地定量描述聚苯乙烯玻璃化转变中的比热温度关系. 据分析， 聚苯乙烯的玻璃化转变过程是主链原子的扩散运动被激活或者被冻结的过程， 这和非晶合金相关研究结论一致. 以主链原子为摩尔计量单元时， 聚苯乙烯转变中的比热变化为1.61R (R为气体常数)， 这和非晶合金玻璃化转变中比热变化约为1.5R的规律一致. 这些一致的结论预示非晶合金的玻璃化转变和聚苯乙烯的玻璃化转变具有相同的本质， 以此出发， 提出并证明了非晶合金Pd40Ni10Cu30P20和聚苯乙烯的比热温度公式是一致的.

1 引 言

玻璃化转变是指冷凝过程中没有发生结晶， 而是转变成非晶态固体的一个过程. 从20世纪初开始凝聚态物理学家就一直在观察、总结和研究玻璃化转变过程中材料的状态和运动的变化.

玻璃转变过程中会伴随着热力学量的变化[1]，最典型的就是在转变过程中会有一个非常明显的比热变化. 玻璃化转变的比热变化在比热温度曲线上的形状就像一个台阶， 称为比热台阶. 比热台阶现象存在于所有类型的玻璃化转变中[2]， 其中尤为特别的是非晶合金的比热台阶. 实验发现， 非晶由液体转变成非晶时比热的变化均约为1.5R[3-6]，R为气体常数. 有研究认为原因是金属液体比非晶金属多了3个运动自由度[6]， 这3个运动自由度来自于金属原子的平移扩散运动行为， 金属液体玻璃化转变成非晶金属过程中原子的平移扩散运动被冻结[6].

玻璃化转变过程会伴随着弛豫的变化[7，8]， 这反映玻璃化转变中材料中粒子运动的变化.α弛豫是体系多数粒子大尺度的运动， 主要存在于过冷液体中[9]. 经过玻璃化转变，α弛豫会在非晶态被冻结[9]， 实质上玻璃化转变对应过冷液体的弛豫的变化[10]， 玻璃化转变对应材料中粒子的大规模、大范围的运动冻结或者激活的过程.

非晶合金比热台阶的研究表明非晶合金的比热变化来自于玻璃化转变中非晶合金的平移扩散运动的变化， 那么其他非晶材料玻璃化转变中比热的变化可能也来自于该非晶材料中粒子的大规模、大范围的运动的变化. 这样依据玻璃化转变中粒子的运动变化来定量描述转变中的比热变化也是一条可行的研究思路. 本文即沿着这一思路展开研究.

本文选择了聚苯乙烯作为研究对象， 这是因为目前聚苯乙烯的玻璃化转变研究较为成熟. 已有文献详细阐述了聚苯乙烯在示差扫描量热法 (DSC)升温测试过程中的热流组成[11]. 卢新亚和姜炳政[12]研究了聚苯乙烯的链段长度和僵硬因子的关系. 自由体积理论依据Williams-Landel-Ferry方程给出了高分子的自由体积分数随温度变化经验式[13].Turnbull从理论上得到了自由体积分数和运动概率的关系[14]. 因为有了这些研究基础， 所以研究以聚苯乙烯为入口是一个很好的选择.

本文想通过研究玻璃化转变中的运动变化来定量描述玻璃化转变的比热变化， 那么研究的核心必然是确定玻璃化转变中的比热温度公式. 因此本文需要找到一个理论能够推导出符合实验的比热温度公式. 2019年有理论以主链原子运动冻结为基础推导了高分子的模量温度公式， 并且公式计算结果符合实验[15]， 本文同样以主链原子的冻结假说为基础来描述玻璃化转变中的比热变化， 以期能得到一个正确的比热温度公式.

2 理论基础

若一个体系的某一运动需要m个变量描述.可以做如下假设:

1) 任一运动状态均可用一个含m个变量的函数描述;

2)运动是在不同的物理状态下完成的. 对于其中一个物理状态， 它的独立变量是不变的， 记为(a1，a2，···，am)， 那么这个物理状态下运动对应的函数形式只能是f(a1，a2，···，am) ， 其中a1，a2，···，am相互独立;

3)所有物理状态等数学概率.

假设3是依据统计热力学的基本假设而做出的假设[16].

假设2是一个合理假设， 本文认为， 对于一个具体的物理状态， 它的物理量(变量)关系必定是确定而且唯一的. 这是本文的根本假设， 这表明仅用一个物理状态不能表示所有的函数， 即仅用一个物理状态不能完备描述这一运动， 换而言之这一运动对应的物理状态应不止一个. 以这3个假设计算得到这一运动对应的物理状态的个数是一个定值[15]， e为自然常数.

粒子运动存在能垒， 所以对于体系中的任一粒子， 它有两种运动状态， 能运动和不能运动. 体系中的不同粒子处于不同的运动状态， 使得体系处于不同的物理状态. 根据上面的分析， 体系中物理状态的总数是不变的， 为， 某一物理状态要想存在， 它的概率必须大于[15].

基于以上， 数学计算后可以预言存在着这样的一个相变: 当粒子的某一运动概率P小于 e-e3时，必有比例不小于 1 +e3/lnP的粒子这一运动被冻结[15]. 本文认为玻璃化转变属于这一相变[15]. 具体延伸到高分子体系， 对于一个高分子链， 确定N个主链碳原子构象需要确定2N个粒子的位置(对于主链上的杂原子， 如氮氧原子， 可将原子中的电子对作为侧基)， 即N个主链碳原子的高分子链的物理状态数相当于2N个粒子的系统的物理状态数，可得: 当高分子中单个主链原子扩散运动概率P小于 e-2e3时， 必有一部分主链原子的扩散运动会被冻结， 将被冻结的主链原子的比例记为G，1+2e3/lnP[15]. 文献[15]中计算运动概率使用的公式是计算扩散运动的概率公式Turnbull-Cohen方程[14，15]， 这表明主链原子被冻结的运动是扩散运动. 结合Turnbull-Cohen方程可得， 当高分子的自由体积分数f小于时， 必有比例不小于的主链原子扩散运动被冻结[15]. 本文自由体积分数定义沿用文献[15]的定义，.结合文献 [14]的分析，f的数值等于，为自由体积，为占有体积，B是材料常数.

新假说认为链段短程扩散运动对模量的贡献基本是由冻结系数最小的状态提供的[15]， 并由此计算得到玻璃化转变中高模量区域非晶乙烯类链骨架高分子的模量温度方程是[15]

温度T时自由体积分数f是[13]

乙烯类链骨架高分子b满足[12]

其中E为高分子的拉伸模量，为普弹形变拉伸模量，为高分子的密度，R为气体常数，T为温度，b为一个链段中的主链碳原子数，为僵硬因子(空间位阻参数)[12]，为自由体积膨胀系数，M是一个结构单元的分子量;代表是参考点温度，为在温度时高分子拉伸模量， 参考点s的选取原则是约等于 l ogEg-0.5 ，为温度时的自由体积分数.

由于(1)式和(3)式的原因， 本文只讨论乙烯类链骨架高分子， 本文中的高分子均特指乙烯类链骨架高分子.

3 比热温度公式的推导

高分子中独立运动单元是链段， 链段是由b个主链原子构成的. 当非晶高分子的自由体积分数f小于 1 /(2e3) 时， 扩散运动的主链原子的比例不大于. 单个链段中的主链碳原子数是b， 那么链段的短程扩散运动需要这b个主链原子一起扩散运动， 那么短程扩散运动的链段的比例不大于(2e3f)b. 文献[15]在推导转变区内的模量温度方程时， 假设链段的短程扩散运动可认为是由链段短程扩散运动比例为的状态提供的， 得到的结果和实验符合得很好. 本文继续沿用这一假设，链段短程扩散运动贡献的比热可认为是由链段短程扩散运动比例为的状态贡献的， 这一状态下的高分子是橡胶和玻璃的混合态， 橡胶(链段短程扩散运动激活[17])的比例为玻璃(链段短程扩散运动冻结[17])的比例为， 那么转变区内高分子的比热为

可知， 当T远小于时， 高分子是玻璃， 此时高分子的比热; 当T大于时， 高分子是橡胶， 此时高分子的比热. 根据(6)式可知，时. 即比热是从时开始变化，对应的是玻璃化转变中比热温度曲线图上转变开始的温度.

4 聚苯乙烯的比热温度曲线

4.1 确定自由体积膨胀系数

由(6)式可知， 如要计算模量， 则必须先确定自由体积膨胀系数. 本节的目的是通过拟合聚苯乙烯的模量温度曲线来确定聚苯乙烯的自由体积膨胀系数的值.

此节检验的对数模量范围约为9.2—8.6 Pa，代入计算可得对应的自由体积范围为0.013—0.018.结合 (1)—(3)式，随温度变化远比随温度变化小， 所以模量随温度变化可以认为只与随温度变化有关， 拟合就是使得拟合范围内模量和温度的关系符合实验， 也就是使得拟合范围内和温度的关系符合实验.结合(1)—(3)式和拟合分析的过程可知， 拟合就是使得拟合范围内度的关系符合实验， 其中不由拟合确定.

4.2 计算比热温度曲线

图2是不同降温速度下的聚苯乙烯DSC曲线图， 纵坐标归一化比热为实验计算值. 图中的曲线取自文献 [19， 20]， 这些曲线均是实验实测的， 是聚苯乙烯先降温后升温然后通过DSC测量的升温过程中的归一化比热温度数据， 详细的测量步骤请查看文献原文.

从图2(a)可以看到DSC曲线会有吸热峰出现， 从图2(a)可以看到降温速度越大吸热峰越小，在降温速度为100 K/min时吸热峰已经非常小了.做辅助线如图2， 可以看到随着降温速度的增加，辅助线以上的部分(吸热峰)越来越小， 可以假设在一个合适的降温速度下， 辅助线以上的部分会完全消失， 吸热峰为0. 观察图2(a)， 随着降温速度的增加， 辅助线以上部分的变化远远大于辅助线以下部分的变化. 特别是根据图2(b)， 可以看到降温速度由20 K/min变成100 K/min， 辅助线以上的部分变化很大， 而辅助线以下的部分基本不变， 据此可以认为继续增加降温速度， 辅助线以上部分会迅速变成零， 而辅助线以下部分会基本不变， 即可以认为这个合适降温速度下的DSC曲线辅助线以下部分就是100 K/min的DSC曲线在辅助线以下部分， 这个合适降温速度下的DSC曲线辅助线以上部分就是该温度区间的辅助线.

图 1 以不同 值拟合的不同分子量的聚苯乙烯的模量-温度曲线(文献值的原数据取自文献[17]) (a) a f=0.00045 ;(b) a f=0.00048 ; (c)af=0.00052Fig. 1. Modulus-temperature curves of polystyrene at different molecular weight under different af (The source data of the reference values marked in panel are extracted from Ref. [17]): (a) a f=0.00045 ; (b) a f=0.00048 ; (c)af=0.00052.

图 2 不同降温速度后升温的聚苯乙烯的DSC测试结果[19，20](a) 0.1， 1， 10， 100 K/min; (b) 10， 20， 100 K/minFig. 2. DSC experimental results of polystyrene recorded after cooling at different cooling rates[19，20]: (a) 0.1， 1， 10，100 K/min; (b) 10， 20， 100 K/min.

图 3 不同 值的聚苯乙烯的 的实验值和计算值(实验值的原数据取自文献[20]) (a) = 0.00045; (b) =0.00052Fig. 3. Experimental and predicted of PS at different (The source data of the experimental values marked in panel are extracted from Ref. [20]): (a) = 0.00045; (b) af =0.00052.

根据文献[11]， 聚合物在DSC升温测试中的归一化比热变化有两个来源: 一部分是由玻璃化转变中玻璃组分减少引起的， 另一部分是由滞后焓回复引起的. 升温过程中， 高分子中玻璃组分随温度单调减少， 所以玻璃转变中的玻璃组分减少是不会产生比热峰的， 吸热峰就是由滞后焓的回复引起的. 当高分子是玻璃时， 滞后焓回复引起的归一化比热为零[11]; 当高分子是橡胶时， 滞后焓回复引发的归一化比热也为零[11]; 那么若玻璃化转变区内滞后焓引起的归一化比热不为零， 则其归一化比热温度曲线上必存在一个峰. 依据这样分析， 若某DSC测试得到的曲线吸热峰为零， 那么此条曲线中滞后焓回复引起的归一化比热变化也为零， 这条DSC曲线就是材料本身的归一化比热温度曲线. 再结合上述分析， 作聚苯乙烯的归一化比热温度曲线如图3中圆点线(100 K/min的DSC曲线实验数据取自文献[20])， 其纵坐标变量为归一化比热的实验值.的计算公式[19，20]为

从计算推导过程中可以很清晰地看到， 聚苯乙烯玻璃化转变开始时(Tc时)自由体积分数为自由体积理论认为， 玻璃化转变开始时自由体积0.9998， 本文计算得到的聚苯乙烯玻璃化转变开始时的自由体积分数和自由体积理论认为的玻璃化转变开始时的自由体积分数是一致的， 这是本文计算正确性的一个佐证.

5 玻璃化转变中的运动变化

根据第3节， 当聚苯乙烯的自由体积分数f小于时， 扩散运动的主链原子的比例不大于，短程扩散运动的链段的比例不大于. 结合第4节的分析和图3可知: 当温度大于378.7 K时， 聚苯乙烯是橡胶， 没有链段短程扩散运动冻结;计算可得在360 K时聚苯乙烯中短程扩散运动的链段的比例不大于0.008， 可以认为360 K时聚苯乙烯中的链段短程扩散运动基本已经全部冻结了.聚苯乙烯玻璃化转变是链段短程扩散运动冻结或者激活的过程.

高分子的构型(高分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列)是稳定的， 要改变构型必须经过化学键的断裂和重组. 很明显， 主链原子的扩散运动并不会改变构型. 那么由于构型的限制， 一个主链原子扩散运动(一种明显位移的运动[14])时，该主链原子的周围原子必须随着这个主链原子一起进行一个明显位移的运动. 橡胶和玻璃在玻璃化转变区间内高分子链已经不能整体平移了， 较小的运动单元(如侧基、支链和小链节)运动的位移不能明显[13]， 位移能明显的运动只有链段的短程扩散运动. 据此可知高分子链段的短程扩散运动的冻结或者激活也会造成主链原子的扩散运动的冻结或者激活. 聚苯乙烯玻璃化转变是链段短程扩散运动冻结或者激活的过程， 那么同时， 聚苯乙烯玻璃化转变也是主链原子的扩散运动冻结或者激活的过程.

由文献[12]可知， 以重复单元作为摩尔量计数单元时， 聚苯乙烯玻璃化转变的比热变化是26.8 J·mol—1·K—1. 聚苯乙烯的重复单元是—CH(C6H5)—CH2—， 一个重复单元中有 2个主链碳原子， 那么以主链原子作为摩尔量计数单元， 玻璃化转变的比热变化等于 2 6.8÷2=13.4 J·mol—1·K—1，约等于1.61R. 非晶合金玻璃化转变比热变化基本约等于 1.5R[3-6]， 可以看到， 聚苯乙烯也符合这一规律. 非晶合金相关研究认为， 非晶合金原子平移扩散运动的比热贡献为1.5R[3]， 非晶合金玻璃化转变是原子平移扩散运动被激活或者被冻结的过程[3]， 这个结论和本文分析得到的聚苯乙烯玻璃化转变结论相似. 这些相似预示着聚苯乙烯的玻璃化转变和非晶合金的玻璃化转变有着同样的本质， 且聚苯乙烯玻璃化转变的单元是主链原子， 而不是链段.

6 Pd40Ni10Cu30P20的比热温度公式

第5节的分析表明非晶合金的玻璃化转变和聚苯乙烯的玻璃化转变可能有着同样的本质，那么它们的比热公式极有可能是通用的， 所以本节用聚苯乙烯的比热温度公式来拟合非晶合金Pd40Ni10Cu30P20的比热温度曲线.

此节讨论的是非晶合金Pd40Ni10Cu30P20在玻璃化转变中的比热温度曲线， 数据来源于文献[4]的图2(b).

Pd40Ni10Cu30P20是过冷液体时， 其在温度T时的比热是-0.0007T+0.325+A， 而 Pd40Ni10Cu30P20是玻璃时， 其在温度T时的比热是0.0001T-0.349+A，A为一个固定值. 取吸热峰的最高峰值温度 587 K 作为玻璃化转变温度， 那么时过冷液体和玻璃的比热差即比热台阶为0.204 J·g—1·K—1. Pd40Ni10Cu30P20的 摩 尔 质 量 是7368 g/mol， 以单原子作为摩尔量计数单元，等于 0.204×7368÷100=15.03 J·mol—1·K—1， 约等于1.81R， 符合“非晶合金的比热台阶基本等于1.5R”的规律. 根据第5节的分析， 以主链原子作为摩尔量计数单元， 聚苯乙烯的比热台阶基本等于1.5R. 依据这样的分析， Pd40Ni10Cu30P20中的单原子等价于聚苯乙烯中的主链原子， 这样就可以把非晶合金Pd40Ni10Cu30P20当作非晶高分子来处理了， 比热按照(6)式计算，取温度T时Pd40Ni10Cu30P20是过冷液体时的比热.

按照第4.2节的方式处理文献[4]的图2(b)，可以由降温速率为80 K/min的实验曲线得到Pd40Ni10Cu30P20的比热温度曲线， 如图4(a)圆点曲线. 可知等于581.68 K. 从曲线上选取两点(579.21， —0.1372 +A) 和 (575.74， —0.1927 +A)(图 4(a)黑点)， 代入 (6)式计算可得:af=0.00027 ，b= 11.57. 计算得到曲线如图4(a)实线所示， 拟合曲线和实验数据非常符合.

再从曲线上选取两点 (579.21， —0.1372 +A)和 (571.04， —0.2416 +A) (如图 4(b)黑点所示)，代入(6)式计算可得:af=0.00043，b=7.20 . 计算得到曲线如图4(b)实线所示， 可以看到由这组拟合参数得到的曲线也和实验数据非常符合.

两次拟合说明使用(6)式和两个点就可以拟合得到一条非常符合实验数据的曲线， (6)式对于Pd40Ni10Cu30P20是适用的. 但是通过两次拟合也可知取不同点计算得到的是不一样的， 本文认为原因是实验数据的精度不够、实验数据和真实值有偏差， 所以依据实验数据计算得到的和材料真实的也是有偏差的. 不过可以看到， 取不同点计算得到的差别很大， 所以依据实验数据求材料的存在着理论的可能， 实际操作上对实验数据的精度要求非常高. 两次拟合的点是任意取的， 如有兴趣还可以再任选两点进行拟合， 拟合结果也支持以上结论.

图 4 Pd40Ni10Cu30P20的比热温度曲线(文献值的原数据取自文献 [4]) (a) af = 0.00027， b = 11.57; (b) af = 0.00043，b = 7.20Fig. 4. Specific heat-temperature curves of Pd40Ni10Cu30P20(The source data of the reference values marked in panel are extracted from Ref. [4]): (a) af = 0.00027， b = 11.57; (b) af =0.00043， b = 7.20.

7 结 论

本文的所有结论都是通过比热温度公式(6)定量分析实验后得到的， 图3和图4也证明了(6)式的定量分析精度非常高.

1)本文对聚苯乙烯玻璃化转变的定量计算和分析支持: 聚苯乙烯玻璃化转变的判据是当聚苯乙烯中单个主链原子扩散运动概率P小于时必有比例不小于的主链碳原子的扩散运动被冻结.

2)本文的研究表明聚苯乙烯的玻璃化转变是主链原子扩散运动冻结或者激活的过程， 这个结论和非晶合金相关研究结论一致， 之后又证明非晶合金Pd40Ni10Cu30P20和聚苯乙烯在玻璃化转变中比热温度公式是一致的， 这些研究支持“非晶合金的玻璃化转变和聚苯乙烯的玻璃化转变有着同样的本质”这一结论. 结合结论1， 本文认为非晶合金的玻璃化转变判据是当非晶合金中原子扩散运动的概率P小于时， 则必有比例不小于的原子扩散运动被冻结. 这个判据对开发新的非晶合金有指导意义， 对开发新的非晶材料有启示意义.

3)根据第6节的分析， 对于非晶合金，b值很可能大于1.b值对于非晶合金是一个非常重要的参数，b值大于1代表着过冷非晶合金液体的运动单元不是金属原子， 而是高分子链段一样的金属原子链段. 如果可以进一步研究b值和材料特性、温度之间的关系， 那么可能会对过冷液体的形成原因和运动规律有更为深刻的认识.