基于高硫技术的有机硫脱除及设备改进

吴巧莉

（唐山开滦建设（集团）有限责任公司，河北 唐山 063000）

上世纪八十年代出现的电化学脱硫有效的克服了生物法、化学法、物理法脱硫的缺陷，大幅度提高了氢气的联产量，降低了产量的化工生产成本。目前的化学脱硫设备的全硫脱硫率均不超过55%，效果很不理想，尤其是有机硫的脱除更加困难。本文以唐山高硫技术为实验材料，研究了材料碱性体系中有机硫的脱除方法[1]。

1 实验方法

本文实验材料为工作面开采的高硫技术，经过筛分和研磨得到150目样本细粉，工业指标如表1所示。实验用化学试剂为去离子水好分析纯。实验主要仪器为：干燥箱、磁力搅拌器、超级恒温水浴槽、500mL烧杯、电解池、石墨阴极、Pt阳极、恒电位仪[2]。

表1 兖州样本主要分析

（1）预处理样本。首先，将150目的一定量样本细粉置于4.8mol/L的盐酸溶液中浸渍60min，并保持浸渍整个过程温度为70℃，将样本中的硫酸盐硫脱除。然后，将处理后的样本置入3.0mol/L的硝酸溶液中60min，将无机硫和黄铁矿硫脱除。最后，将样本置于去离子水下反复冲洗后放置在干燥箱中电解，干燥箱温度设定110℃[3]。

（2）电解。在电解池中加入4.0mol/L的500mLNaOH溶液和经过干燥后的材料样本，均匀搅拌并插入电极，然后将超级恒温水浴槽预热至70℃后将电解池放入。整个电解过程都保持着溶液的匀速搅拌，经过一定时间电解后将电极用去离子水冲洗。洗涤、过滤、干燥后的样本称重，计算电解率，用样本滤液测定脱硫率[4]。

（3）按照爱是艾氏法测定样本中有机硫的绝对含量，利用硫酸钡重量法测定电解脱除的有机硫。

2 实验结果及分析

2.1 实验结果

本实验中，脱硫效果指标的计算公式为：脱硫率%=（电解脱除硫的质量g÷电解样本质量g×电解脱硫前样本的有机硫含量%）×100%。

保持电解的其他条件恒定，研究样本中有机硫脱除受到的Na2CO3、CH3COONa、KOH以及NaOH四中电解质溶液的影响。影响结果为：Na2CO3-19.88%、CH3COONa-22.05%、KOH-27.03%、NaOH-32.07%。由此看出，样本在NaOH电解质溶液中有机硫的脱除效果最好，下面研究NaOH电解质溶液浓度和有机硫脱除效果的关系。如图1所示，为电解环境恒定的情况下，有机硫脱除百分比和NaOH电解质溶液浓度的关系。由此看出，样本中有机硫的脱除率随着NaOH电解质溶液浓度的增加而增大，但浓度超过4.2mol/L时，脱除效果增加幅度明显降低[5]。此外，随着电解质溶液浓度的增大，样本的收率明显增加，氧化情况愈发严重，而且当浓度超过4.0mol/L时，随着浓度的增加，被氧化成二氧化碳的趋势越来越严重，同时样本的收率不超过89%。因此，在下面的研究中将NaOH电解质溶液的浓度确定为4.0mol/L。

图1 有机硫脱除效果和NaOH浓度的关系

图2 脱硫效果和样本浆质量浓度的关系

如图2所示，为其他条件不变情况下，样本中有机硫的脱除率和样本浆质量浓度的关系。由此看出，脱除效果随着浆质量浓度的增大而明显，当浓度超过0.039g/mL后，随着浓度的增大脱除率降低幅度江大。这是因为，位于电极表面生成的高活性自由基反应几率在样本细粉颗粒的含硫中心浓度降低时较小，降低了脱硫效果。随着浓度的增大，将条件不变情况下，浆黏度增大，降低了扩散速率，因此脱硫效果较差。故将质量浓度确定为0.039g/mL。

如表2所示，为其他条件恒定下，有机硫脱除效果和实验反应温度的关系。由此看出，样本中有机硫的脱除率随着反应温度的增加而增大。当温度大于70℃后，脱硫效果增加幅度变小，且区域平缓，故将反应温度确定为70℃。

表2 反应温度对脱硫效果的影响

如表3所示，为其他条件恒定下，样本中有机硫的脱除效果和电解时间的关系。由此看出，有机硫的脱除效果随着电解时间的增大而增加。当时间超过5h后，脱硫效果增加幅度微小。这是因为，样本的基质中有机硫主要以脂肪类硫等化合物形式存在，而本实验所脱除的主要为样本细粉颗粒表面的有机硫。上述实验方法的样本预处理中，基本将黄铁矿硫脱除，消除了Fe3+对脱硫效果的影响。因此，电解时间超过5h后，颗粒表面有机硫基本脱除，样本中有机硫的脱除速率随着时间的延长而降低。实际在化工生产中可将电解时间确定为5。

表3 电解时间对脱硫效果的影响

如表4所示，为其他条件恒定下，样本中有机硫脱除效果和电流强度的关系。由此看出，脱硫效果随着电流强度的增大而逐渐增加，当强度大于1.0A后，脱硫效果区域平缓。文献指出，电解电流大于1.0A后，样本的性质和结构受到严重破坏，收率不大于88.4%，且部分样本被氧化成二氧化碳，因此，将电流强度确定为1.0A。

表4 电流强度对脱硫效果的影响

2.2 实验分析

通过上述分析可知，在化工中样本有机硫脱除设备最佳组合为：4.0mol/L的NaOH电解质溶液，0.039g/L的浆质量浓度，电解时间为5h，电流强度为1.0A，反应温度为70℃。在上述环境下电解预处理后的高硫样本，得到脱硫效果为：电解脱硫质量-0.0937g、电解样本有机硫含量-2.62%、电解样本质量-11900g，有机硫脱除率为33.05%。

如表5所示，为原材料和样本在上述脱除设备条件下的脱硫效果对比。由此看出，相对于适宜条件下原材料的脱硫效果来说，采用电解脱硫方法在碱性体系下样本的灰分增加幅度较大，挥发分变化不大。通过红外光谱显示可知，本文实验环境脱硫后，样本品质受到的影响较小。

表5 电解对样本品质的影响

3 结论

在传统有机硫脱除设备本文提出了一种新型的电解脱硫方法，有效的避免了工业处理中计算和实验所得到的分离硫元素误差。通过实验可知，该方法比传统脱硫设备对样本品质的影响更小，脱除效果更佳，为化工生产提供了可靠参考。