Pickering乳液型乳化墨水的研制

章建东，张胜红，王通虎，朱健*

（1.苏州大学材料与化学化工学部，江苏，苏州，215123 2.苏州雄鹰笔墨科技有限公司，江苏，苏州，215200 3.上海晨光文具股份有限公司，上海，201406）

1.前 言

传统书写墨水根据溶剂的特性主要可以分为油性墨水和水性墨水两大类，这两种墨水各有优缺点[1]。油性墨水在产品稳定性、书写顺滑度、长度、字迹色度等方面具有较好的优越性，但生产过程中使用大量有机溶剂，其中苯类、醛类、醚类、醇类等挥发性有机物具有一定的毒害性，对健康有潜在的危害。水性墨水使用水作为溶剂，虽然极大提高了墨水的环保性，但具有容易冒油及书写断线、积墨等缺点。近年来，一种新型墨水—乳化墨水得到了业界的关注[2]，它用15%～50%的水替代有机溶剂，形成油包水或者水包油的乳液体系。一方面大大降低了有机溶剂的使用量，不仅环保绿色，还具备了传统油性墨水和水性墨水的大部分优点。

乳化墨水体系中含有两种互不相容的液相组分，由于具有较大的油水界面面积，使得乳液界面能较高[3]，因而处于热力学不稳定状态，其稳定性相对不好，这是研究和生产乳化墨水的技术难点。中国发明专利CN102558966A、CN104356758A、CN10435657A公开的乳化墨水制备方法中，一般采用溶剂型树脂，结合表面活性剂或者复合乳化剂，形成乳液体系，制备得到染料型或颜料型乳化墨水，这些配方及工艺部分解决了乳化墨水稳定性问题，但还没有从根本上解决树脂在乳液体系中的长期分散稳定性问题。

在乳液体系的构建中乳化剂的选择对其稳定性起到决定性的作用。按照乳化剂的类型可以将乳液分为使用表面活性剂为乳化剂的传统乳液和使用胶体颗粒作为乳化稳定剂的Pickering乳液[4-6]。与传统的使用表面活性剂稳定的乳液相比，Pickering乳液表现出很多的优点[7]：1）乳液稳定性显著高于传统乳液；2）环境友好，无机胶体颗粒，比常见有机表面活性剂对环境的危害和对人体的毒害性都小；3）稳定剂用量小，成本低；4）形成的乳液颗粒尺寸范围大。因而Pickering乳液在化妆品、生物食品、医药、农业和石油等领域得到了广泛应用。但是Pickering乳液也存在着内相含量相较于传统乳液低的缺点，因此更加适用于内相含量相对于较低，而对稳定性和环保性要求高的应用领域。乳化墨水体系中水相的含量相比油相来说较少，但是对稳定性和环保性的要求高，同时墨水体系中的着色颜料又以固体颗粒形式存在，因此，构建Pickering乳液形式的乳化墨水体系可以充分发挥Pickering乳液的优点，解决乳化墨水研究和生产中的技术难点问题。

然而，目前已有公开报道的资料中没有Pickering乳液型乳化墨水的相关介绍。基于这一状况，在十三五国家重点研发计划的资助下，苏州雄鹰笔墨科技有限公司、苏州大学和上海晨光文具股份有限公司成立了研发团队，针对Pickering乳液型乳化墨水的研发开展了颜料颗粒改性和墨水配方等方面的研究，构建了稳定性和书写性能优异的新型乳化墨水体系。

2.实验部分

原料：本论文中所用原料均由苏州雄鹰笔墨科技有限公司提供。

颜料颗粒改性：

将黑色纳米碳色浆（50g）加入反应容器中，加入100mL去离子水，常温下超声和机械搅拌2h，随后加入溶于100mL水中的聚合物分散剂（2.5g）水溶液，剧烈搅拌30min。然后将混合物加热至80℃搅拌10h，得到改性黑色颜料色浆。

乳化墨水的配制：

先将45.0g乙二醇苯醚加入分散锅中，边搅拌边加入4.5g改性醛酮树脂，并升温至80℃，搅拌速度控制为150～200r/min，约0.5h，使其充分溶解，然后加入7.0g改性黑色颜料色浆，充分搅拌混合1.5h，最后加入1.5g黑色色浆，继续搅拌混合1h。然后倒入纳米研磨实验设备中进行超微研磨，研磨24～48h，直至颜料颗粒度的尺寸达到D50=30～60 nm后停止研磨，得到A相溶液。另取4.0g水性聚丙烯酸树脂，加入30.0g水搅拌溶解后加入其他助剂0.5g，继续搅24h，混合均匀，得到B相。将B相溶液加入A相中，通过均质乳化0.5h并充分搅拌出料即为黑色乳化墨水。

红外光谱测试：

将少量颜料色浆样品放入55°C电热鼓风干燥箱干燥12h，进行充分研磨后取适量与溴化钾压片，使用布鲁克TENSOR 27 FT-IR仪器进行测试。测试波长范围为400～4000 cm-1，分辨率0.5 cm-1。

三相接触角测试：

将少量颜料色浆超声处理30min后置于55°C真空干燥箱干燥48h，制成薄片状试样。将试样放入烧杯中，加入30mL乙二醇二苯醚，向试样表面滴加红色的去离子水，观察三相接触角的变化，拍摄照片后测量其三相接触角。

墨水性能测试：

按照墨水行业标准进行相应的性能测试。稳定性测试环境分别选取在50℃电热恒温培养箱中放置30天；或在-5℃及50℃下循环存放3次，分别每次存放24h，即在-5℃存放24h后，在室温下存放24h，再放入50℃恒温箱中存放24h，依次循环3次；或在-5℃下存放1周；或将样品放入半径为10cm的离心机以4000rpm转速旋转5h。

3.结果与讨论

3.1 颜料色浆的改性

Pickering乳液中使用固体颗粒作为乳化剂实现不相容两相的乳化与稳定。基于这一考虑，本文设想利用墨水中常用的颜料既作为墨水着色剂，同时作为Pickering乳液乳化剂作用，实现乳化体系构建。按照Pickering乳液的理论，固体颗粒通过吸附在油水界面上，形成单层的或者多层的固体颗粒膜，阻止液滴聚并，从而起到稳定乳液的作用[5-6]。因此构建该类乳液时固体颗粒在界面是否能够稳定存在对乳液的稳定性起到了关键性作用。固体颗粒在水油界面的吸附性能取决于其表面润湿性[8-10]、颗粒之间的相互作用、颗粒大小、形状以及浓度等多种因素。其中，固体颗粒表面基团的结构对其润湿性和颗粒间的相互作用等具有决定性的影响。然而，通常在墨水中使用的颜料其表面基团结构较为单一，不能满足Pickering乳液应用需求。因此，本文首先通过使用研发的改性聚合物对颜料色浆进行了改性处理。通过改性过程，将颜料颗粒表面结构调整为与墨水连续相相容性良好的结构，以期望可以实现乳液体系的构建。

按照这一设想，将颜料色浆与聚丙烯酸功能改性聚合物进行了共混处理，处理前后的颜料利用红外光谱进行了表征，结果如图1所示。图1中的结果显示，原始黑色颜料在1580cm-1有一个强的吸收峰，归属于黑色碳基颜料中存在的C=C的伸缩振动。改性后的颜料在1733cm-1出现了聚丙烯酸酯类聚合物中酯羰基的C=O吸收峰，表明通过改性处理后，可以在颜料表面包裹上聚丙烯酸酯改性剂，实现其表面性能的调控。

为了验证颜料改性前后在油水体系中的分散情况，利用水和二氯甲烷作为溶剂进行了其分散情况的考察，结果如图2所示。由图中结果可以发现，未改性前的颜料色浆在二氯甲烷和水中均能有一定的分散能力。改性后的颜料色浆可以选择性的在油相中分散，且显示出良好的稳定性。这一结果表明，经聚合物改性后颜料颗粒表面性质得到了明显的改性。利用这一方法，可以实现对颜料颗粒表面性质的可控调整。同时，其放置稳定性良好，表明该聚合物改性颜料颗粒的过程除简单物理包裹作用外也可能存在聚合物链侧基与颗粒表面基团间的氢键等作用，从而可以在聚丙烯酸酯类聚合物的良溶剂二氯甲烷中实现稳定分散。

图1 黑色颜料改性前后的红外光谱图

图2 改性前后颜料在水和有机溶剂中的分散情况

针对构建乳化墨水的目标，需要对颜料颗粒表面性能按照所制备乳化墨水的要求进行调控。在本文中的乳化墨水中，其水含量小于40%，因此更倾向于形成油包水（W/O）类型的乳化体系。参考Pickering乳液理论[6]，用于乳化的颗粒表面需要显示亲油性。为了检测改性前后颜料表面与水和油的亲和力，本文中测定了改性前后颜料在水/油界面处的三相接触角，结果如图3所示。

图3 改性前后颜料试样在水油中三相接触角测试结果图

由图中的结果可以发现，改性前的颜料其三相接触角为46°，表明其与水的亲和力高于与油相的亲和力。在改性后，颜料的三相接触角为147°，显示出与油相间更好的亲和力。按照Pickering乳液理论，三相接触角大于90°的颗粒有利于形成W/O体系的乳液。根据这一结果，改性后的颜料颗粒在构建水含量较少的乳化墨水体系中可以作为Pickering乳液的乳化稳定剂。

3.2.墨水性能

利用改性的颜料，配置了相应的乳化墨水。乳化墨水的性能通过行业标准测试方法进行了测定，结果如表1和表2所示。

由表中的数据可以发现，构建的乳化墨水具有优异的触变性，其触变值最高可达10以上。用制备的乳化墨水匹配镍白铜和不锈钢不同材质和不同形状的笔头，均能显示出优异的书写性能，在绝大多数情况下其润滑度小于0.15，可以达到超顺滑的要求。然而在匹配部分镍白铜笔头时，由于乳化墨水中水含量较高等原因，导致存在一定程度的腐蚀。

表1 乳化墨水理化指标

表2 乳化墨水匹配应用性能

如前所述，由于乳化体系属于热力学不稳定体系，因此其稳定性是关键指标之一。为了检测本文中所制备乳化墨水的稳定性，利用光散射和黏度测定等方法对乳化墨水在高低温储存、高低温交变循环和离心作用下的稳定性进行了考察，结果如表3所示。

由表3中的结果可以发现，制备的乳化墨水样品经过在50℃电热恒温培养箱中放置30天；或在-5℃及50℃下循环存放3次，分别每次存放24h，即在-5℃存放24h后，在室温下存放24h，再放入50℃恒温箱中存放24h，依次循环3次；或在-5℃下存放1周；或将样品放入半径为10cm的离心机以4000rpm转速离心5h等不同条件的处理后，其粒径分布均没有明显变化。D50测试结果显示，处理前后其分布变化范围也较小。同时，黏度的变化也较小，除离心处理后黏度的变化幅度超过10%外其余条件下的黏度变化范围均在3%以下。这些结果表明，通过本文的方法制备的乳化墨水具有优异的稳定性。

表3 乳化墨水经不同条件处理后的理化指标

4.结 论

本文利用聚丙烯酸酯作为改性剂，开展了常用墨水中的色浆颜料颗粒表面基团结构的调控研究。通过红外光谱、三相接触角和在油水相中分散性等考察，证实了通过该方法可以实现颜料颗粒表面性质的调控，改性后的颜料颗粒显示出良好的油相分散稳定性。利用改性的颜料颗粒作为乳化分散稳定剂，配制了含水量超过20%的乳化墨水。通过对墨水理化指标、书写性能和与不同材质与形状笔头匹配性能的研究发现，所得乳化墨水具有优异的综合性能。同时，通过在苛刻条件下的存储与处理，乳化墨水的粒径及其分布和黏度等指标均没有显著变化，表明了所得乳化墨水的稳定性优异。本文研发的乳化墨水工艺简便，使用颜料颗粒改性后直接作为乳化剂，成本低、毒性小、环保性优异，有利于其进一步大规模生产。