漂珠负载ZnSn(OH)6/TiO2异质结光催化剂的性能

2020-07-02韩亚洁贾明旭鲁勖琳张志伟宋爱君

河北科技师范学院学报 2020年1期

王爽，韩亚洁，史磊，贾明旭，鲁勖琳，张志伟，宋爱君

(河北科技师范学院化学工程学院，河北秦皇岛，066600)

半导体光催化作为一种新兴的可再生技术，在解决环境污染和能源危机方面具有巨大的潜力，引起了科学界和工业界的广泛关注。二氧化钛(TiO2)因具有高效、稳定和无毒的优良性能，在解决许多严重的环境污染问题中起着重要的作用，被认为是一种很有前途的光催化剂[1，2]。但是，由于光生电子-空穴对的快速复合导致TiO2的光催化性能较差[3]。因此，如何提高TiO2的光催化性能，成为了当前研究的热点。

迄今为止，人们已经采用了许多方法对TiO2进行改性，以提高TiO2的催化性能，包括贵金属表面沉积，金属/非金属元素的掺杂和构建半导体异质结构等[4]。其中，半导体异质结具有转移和传递光生电子和空穴的优点，最具有发展潜力。例如，朱振峰等[5]制备了Bi2WO6/TiO2异质结型复合光催化剂，该复合材料能够有效地分离电子和空穴，并且对染料有较强的吸附能力，使光催化活性得到提高。王晓静等[6]采用微波辐射原位生长法构建了TiO2/BiOBr异质结。结果表明，15% TiO2/BiOBr的光催化活性是BiOBr的3.4倍，说明异质结能够延长载流子的寿命，有效地提高光催化活性。敖燕辉等[7]采用水热法合成了GR/Bi2O2CO3/TiO2多异质结光催化剂，发现类花异质结可以抑制电子空穴对的复合，并提供更活跃的吸附位点，显著地提高对染料的降解速率。因此，构建新的异质结可以有效地延长光电空穴对的寿命，大大提高材料的催化效果。笔者亦开发新型光催化材料，以满足对废水处理的需求。

氢氧化锌锡ZnSn(OH)6(ZHS)具有无毒安全的特性，被广泛应用于高效阻燃剂无机填料、气敏材料和有机污染物的光降解等领域。ZHS是一种钙钛矿结构的氢氧化物，其表面充满羟基基团，这些羟基可以接受光生空穴形成羟基自由基(·OH)，在光催化反应中起着至关重要的作用[8～10]。然而，ZHS具有较宽的带隙能，导致其光催化效率较低。为了提高ZHS中光生电子空穴对的分离率，将ZHS与TiO2半导体相结合是一种很有前途的方法。

漂珠(FACs)具有质量轻、比表面积大且易于在水溶液中分散等特点。因此，以FACs为载体制备的复合光催化剂可充分吸收光能，并且能够长时间的漂浮于水面，有利于回收和多次重复利用[11]。本次研究以FACs作为载体，通过水热法合成ZHS/TiO2-FACs复合光催化剂，采用XRD和SEM等手段对复合光催化剂的物相和形貌进行表征，并且以RhB为降解对象，探究该复合材料的光催化性能。

1 试验部分

1.1 试验药品与仪器

钛酸四丁酯，无水乙醇，乙酰丙酮，聚乙二醇，SnCl4·5H2O，ZnCl2，NaOH，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，硝酸，罗丹明B(RhB)和漂珠。试剂均为分析纯，试验用水均为蒸馏水。

1.2 制备工艺

(1)FACs的预处理：取一定量的FACs，去离子水清洗后用硝酸浸泡12 h。置于650 ℃的马弗炉中煅烧3 h，即得活化的FACs。

(2)TiO2凝胶的制备：在装有100 mL无水乙醇的烧杯中加入40 mL钛酸四丁酯，充分搅拌溶解后加入10 mL乙酰丙酮，记为溶液A。将2.0 mL去离子水和50 mL无水乙醇充分混合，记为溶液B。将溶液B滴加到溶液A中，磁力搅拌1 h。最后，将上述混合液置于50 ℃的水浴锅中，向其中加入3 g聚乙二醇后继续搅拌直至得到黄色透明的TiO2凝胶。

(3)TiO2/FACs的制备：取10 g活化的漂珠加入到20 mL的TiO2凝胶中，持续搅拌1.5 h后用80 ℃的水浴加热直至蒸至近干，放于80 ℃的恒温干燥箱内烘干。最后，将其放入500 ℃的马弗炉中煅烧2 h，得到一次TiO2负载FACs的样品，记为TiO2(1)-FACs。将TiO2(1)-FACs与20 mL 凝胶混合后，重复上述实验步骤，得到二次TiO2负载FACs的样品，记为TiO2(2)-FACs。

(4)ZSH的制备：在50 mL的去离子水中加一定量的SnCl4·5H2O，配制成浓度为0.01 mol/L的溶液，向其中加入浓度为0.01 mol/L的NaOH溶液，控制混合溶液的pH>11。再向上述混合溶液里加入50 mL的0.01 mol/L的ZnCl2溶液，继续用NaOH溶液调节其pH>11。经过抽滤、洗涤后在80 ℃烘干4 h。

(5)ZSH/TiO2-FACs的制备：将制得的ZSH与TiO2(2)-FACs样品按照0.01∶1.00，0.05∶1.00，0.10∶1.00的质量比混合，分别标记为样品A，B和C。分别向其中加入0.1 g的PVP，30 mL去离子水和10 mL无水乙醇，充分搅拌30 min。最后，将混合溶液在130 ℃下保温3 h。

1.3 表征手段

采用日本理学公司的D/Max-2500型X射线衍射仪对样品进行物相分析，扫描范围为10°～80°；采用天美科学仪器有限公司的SU8000型扫描电子显微镜(SEM)观测样品的形貌。

1.4 光催化测试

在石英试管中加入50 mL的RhB溶液和适量的光催化剂样品。在黑暗条件下通气反应20 min达到吸附-解吸平衡。此时，RhB溶液的浓度记为光催化反应的初始浓度。每隔20 min取5 mL溶液，经10 min离心后，用紫外-可见分光光度计测定其吸光度，并且根据下列公式计算其降解率：

式中，A为降解物溶液的初始吸光度，At为降解物溶液反应后的吸光度，D为降解率。

2 结果与分析

2.1 晶体结构

ZHS是一种具有钙钛矿型晶体结构的羟基化合物(图1)，其中，Zn和Sn均与羟基配位形成Zn(OH)6和Sn(OH)6八面体结构，这两种多面体通过氧原子相连接[12，13]。ZHS表面分布着丰富的羟基，在催化反应过程中，有利于与光生空穴反应形成强氧化性的羟基自由基(·OH)而成为活性中心。因此，ZHS具备优异的光催化性能。

2.2 TiO2/FACs

2.2.1物相分析 X射线衍射结果表明，经过500 ℃的煅烧后，漂珠的结构未发生改变(图2)。但是，在2θ为25.4°，37.8°和48.1°处有新的衍射峰出现，这与标准锐钛矿型TiO2晶体的特征衍射峰(2θ=25.5°，36.4°，48.1°)基本一致[14]，说明TiO2成功地包覆在漂珠表面，且主要以锐钛矿相存在。

图2 FACs，TiO2(1)-FACs和TiO2(2)-FACs的X射线衍射分析结果

2.2.2扫描电子显微镜(SEM)形貌分析 SEM形貌分析表明，漂珠呈圆球状并且表面光滑，粒径保持在70～100 μm，没有发生团聚现象(图3a)；TiO2均匀地包覆在漂珠表面，部分区域有分布不均匀的现象(图3b)，这是由煅烧过程中局部膜层收缩所造成。TiO2(2)-FACs样品的TiO2膜层相对变厚且粗糙，有利于催化剂与目标降解物充分接触，进而提高催化反应的活性(图3c，图3d)。

2.2.3光催化性能分析为了考察负载次数对材料催化性能的影响，分别用TiO2(1)-FACs和TiO2(2)-FACs对RhB进行光催化降解试验。结果表明，随着光照射时间的增加，样品对RhB的降解效率逐渐增强(图4)。经过160 min的照射后，TiO2(1)-FACs和TiO2(2)-FACs样品对RhB的降解率分别达到40.6%和52.3%，表明TiO2的二次负载可以提高材料的光催化效果，这是由于经过2次的包覆，提高了TiO2的负载率，改善了复合材料的催化活性。

然而，TiO2(2)-FACs样品的光催化效果相对较低。所以，本次研究在TiO2(2)-FACs样品上继续负载ZHS，进一步探究光催化的效果以及催化机理。

图3 FACs，TiO2(1)-FACs和TiO2(2)-FACs样品的SEM分析结果

图4 TiO2(1)-FACs和TiO2(2)-FACs对RhB的降解效果

2.3 ZHS/TiO2(2)-FACs

2.3.1物相分析 X射线衍射结果表明，随着ZHS的投入量逐渐增加，ZHS与TiO2-FACs的特征衍射峰的强度比逐渐增大(图5)。此外，从XRD图中没有观察到其他杂质峰，说明ZHS的引入并没有破坏TiO2(2)-FACs的结构，成功地合成了ZHS/TiO2(2)-FACs样品。

图5 ZHS与TiO2-FACs不同质量比的X射线衍射分析结果

2.3.2SEM形貌分析 SEM形貌分析表明，ZHS颗粒呈规则的立方体，且表面光滑，分散性较好，尺寸在0.5～1.0 μm之间(图6a)。ZHS成功地包覆在TiO2(2)-FACs表面(图6b)。

图6 ZHS和样品A的SEM分析结果

2.3.3光催化性能分析分别用样品A，B，C，TiO2(2)-FACs和ZHS对RhB进行光催化降解试验。结果表明，在紫外-可见光的照射下，所有样品对RhB的降解效果逐渐增强(图7)。经过160 min的照射后，ZHS对RhB的降解率仅为20.1%，而样品A对RhB的降解率达到98.2%，相比于TiO2(2)-FACs的降解率(52.3%)大约提高了1倍，这是由于漂珠作为载体可以增强催化剂表面对降解物的吸附能力；另一方面，ZHS与TiO2之间形成了异质结，这种耦合效应抑制了电子与空穴的复合概率，从而提高了光催化活性。

在相同的反应条件下，随着ZHS投入量的逐渐增加，样品的光催化效率逐渐降低，样品B和C对RhB的降解率仅为82.1%和74.5%。这可能是由于过多的ZHS负载到TiO2(2)-FACs表面时，造成了光的散射，使透光率下降[15]；并且过量的ZHS可能成为电子-空穴对的复合中心，所以导致光催化活性的降低。

图7 样品A，B，C，TiO2(2)-FACs和ZHS对RhB的降解效果

2.3.5机理分析异质结的形成机理阐明了复合催化剂催化性能增强的原因(图8)。由于漂珠具有质轻、耐高温等特性，能长时间漂浮于水面，充分吸收光能，而这些特性也决定了漂珠便于回收且可多次重复利用；并且其良好的吸附性能也可提高光催化剂的降解效能。因此，本次试验以漂珠为载体，它不仅能够吸附一部分降解物，而且充分吸收光能。基于此，在紫外-可见光的照射下，ZHS和TiO2被激发后，分别在导带上产生光生电子，在价带上产生空穴。