盐湖卤水提锂工艺中萃取法的应用

赵生宝，罗玉堂，桂些着，马国全

（青海盐湖启迪新材料科技开发有限公司，青海 格尔木 816099）

青海柴达木盆地有33个盐湖，累计探明LiCl储量1396.77万吨，保有储量1390.9万吨，其中察尔汗盐湖、（东西台）吉乃尔盐湖、一里坪盐湖、大柴旦盐湖分别占我国盐湖资源的37.16%、26.77%、13.93%和22.13%。但是青海盐湖高镁锂比是工业化大规模生产锂及锂化合物的最大障碍之一，察尔汗原卤镁锂比达1577∶1，东台吉乃尔盐湖镁锂比35.2∶1（老卤18∶1），西台吉乃尔盐湖镁锂比 61∶1，一里坪盐湖镁锂比 90.5∶1（老卤 51∶1），大柴旦盐湖镁锂比134∶1（老卤92∶1）。经历多年耕耘，盐湖卤水提锂技术得到了较大的突破，目前已进入规模化生产阶段，从成本角度来看：锂云母提锂＞锂辉石提锂＞盐湖提锂。

1 盐湖卤水提锂

除锂资源优势外，盐湖卤水提锂技术路径的迥异，决定了盐湖提锂企业的完全成本各不相同，且不同盐湖锂富集特点决定着提锂工艺的异同，但盐湖中的锂一般都是从生产钾、钠以后剩余的老卤中提锂。在提锂工艺中：煅烧法要求卤水必须达到8～9g/L的锂浓度；萃取法适合于高镁锂比（锂含量达到2g/L）的卤水资源；沉淀法要求锂离子浓度大于0.5g/L；电渗析法要求镁锂比200∶1以下，锂含量1g/L以上；吸附法适用于0.1g/L的卤水。

2 萃取法提锂在西台吉乃尔盐湖中的应用

溶剂萃取是指将与卤水（水相）不互溶且密度不小于水的有机溶剂（称为萃取剂或有机相）混合接触，在物理过程（溶解、分离）或化学反应（络合物、螯合物）作用下将卤水中所需组分萃取转移到有机相中，再通过反萃取将所需组分从有机溶剂中萃取水相的过程。以西台吉乃尔盐湖卤水析钾加酸除硼老卤为原料，其组分如表1。

表1 萃取除硼原料组分

2.1 萃取除硼

西台吉乃尔盐湖析钾后酸化除硼老卤（酸化除硼达到60%去除率）硼含量在2～4g/L。硼对溶剂萃取法提锂过程的影响主要体现在：①影响锂产品质量。②硼在酸性条件下生成硼酸，在萃取提锂过程中分相困难，存在两相夹带，造成萃锂有机损耗。③高硼卤水在酸性溶液中析出生成硼酸沉淀，影响离心萃取时离心机的正常运行，主要表现为离心机异响、震动值偏大。故在进行萃取提锂前必须对原料液进一步除硼，保证ρ（B3+）＜0.02g/L，萃硼余液含油＜100mg/kg，才能满足溶剂萃锂要求。萃硼工艺流程图如图1。

图1 萃硼工艺流程简图

2.1.1 萃取除硼机理

在盐湖卤水萃取硼过程中利用硼酸与有机多羟基化合物及多元醇发生酯化反应，硼酸酯中的烷基不溶于水而溶于有机溶剂，且在有机相中分配比很大的特性将硼萃取到有机相中，利用硼酸在两相中溶解度不同，通过两相分离将硼与卤水中其他组分分离。后用纯水作为反萃剂将有机相中负载的硼反萃到水相中，收集反萃液蒸发提纯制取硼酸、硼砂产品，萃硼有机相循环使用，萃硼率较高达到98%。萃硼余液可用作萃取提锂原液。

2.1.2 萃取除硼工艺简述

以异辛醇为萃取剂，磺化煤油为稀释剂1∶1混合。萃取除硼原料pH调节到1～2。萃取在相比为1，进行4级逆流萃取提硼。用0.1mol/L HCl作为反萃剂将有机相中负载的硼反萃到水相中，使萃硼余液 ρ（B3+）＜0.02g/L（萃取率达到99%），萃硼余液及反萃余液含油＜100mg/kg。再对其进行重力除油及多介质除油后满足余液含油＜10mg/kg，除油过程各种成分不发生变化收集浮油二次利用，反萃液经过蒸发提纯后做成硼酸，提高副产品价值，萃硼余液用于提锂。

2.2 萃取提锂

2.2.1 萃取提锂机理

以萃取除硼后的萃硼余液为原料，FeCl3为共萃剂，采用中性磷类萃取体系。TBP作为萃取剂，磺化煤油为稀释剂，萃取体系将LiFeCl4萃入有机中形成LiFeCl4·2TBP的萃合物。萃取反应如下：

Fe3++Cl-→FeCl-4

FeCl4-+TBP→ ［FeCl4·2 TBP］-

Li++［FeCl4· 2TBP］-→LiFeCl4·2TBP

将负载有机用HCL反萃得到LiCl反应方程式如下：

HCl+LiFeCl4·2TBP→ HFeCl4·2TBP+LiCl

萃锂有机相通过加NaOH，中和反萃过程中加入的H+同时使萃取剂再生，反应式如下：

HFeCl4·2TBP+NaOH→ NaFeCl4·2TBP+H2O

2.2.2 萃取提锂工艺流程图萃取提锂工艺流程见图2。

图2 萃取提锂工艺流程简图

2.2.3 萃取提锂工艺简述

以除油后含油量 ＜10mg/kg，ρ（B3+）＜0.02g/L的萃硼余液为原料，加入HCl调节pH：2～2.5。FeCl3粉碎后加入50%TBP、50%磺化煤油调配萃锂有机。n（Fe）∶n（Li）保持在 1.3～1.5，萃取相比为2∶1，进行三级萃取，萃取率达到＞95%。澄清段用于有机相夹带水相分离，对负载有机相中Mg2+、K+、Na+、Ca2+杂质离子进行6级洗脱，用6mol HCl作为反萃剂，相比40∶1进行4级反萃取得到富锂母，ρ（Li+）＞30g/L，反萃率达到98%。反萃后有机相用4molNaOH进行皂化及洗酸，相比80∶1～40∶1，皂化度＞75%。皂化过程中NaOH过量会造成Fe3+沉淀，过小皂化不完全。

萃锂余液余通过洗酸除油后排入晾晒池，萃锂有机通过皂化槽再生循环利用。富锂母液（LiCl）经过除油除铁，其含油量 ＜10mg/kg、含 ρ（Fe3+）＜0.001g/L，做氯化锂及碳酸锂产品。

3 萃取设备

在萃取过程中萃取设备的选型对盐湖卤水提锂过程中起重要作用，其关键设备有混合澄清槽、CTL650-N型离心萃取机。

CTL650-N型离心萃取机作用是：在离心力场中先充分混合，促使溶质的转移，在进行液相及有机相的分离和排出。其参数如表2。

表2 离心机参数

离心萃取机具有的特点是：占地面积较小，通量大，清洗维护方便，可单机使用或多级串连使用。在运行过程中通过调节转速及重轻堰板适应萃取体系。在实际生产中由于TBP的水溶性及腐蚀性离心萃取机维修率维修成本高。

混合澄清槽作用是：在混合室进行搅拌混合萃取，澄清室内靠重力自然分相澄清的萃取装置，通过控制两种液相流比进行萃取及反萃取。其特点是：箱式萃取槽价格低廉，稳定性好，易于放大，占地面积大，在实际生产中所需填槽萃取剂量大，清洗维护困难。

4 总结

溶剂萃取法在盐湖卤水应用有着巨大的优势，如盐湖卤水提硼、提锂，尤其对于高镁锂比盐湖卤水其锂镁分离效果明显，萃取率高，生产成本低。根据盐湖卤水类型特点，选择正确的萃锂有机溶剂，做好有机溶剂的安全防护及萃取设备的选型，对盐湖卤水提锂有着至关重要的意义。溶剂萃取法已在青海海西西台吉乃尔盐湖及大柴旦盐湖矿区得到生产应用，萃取提硼有：①A1416-磺化煤油萃取体系②异辛醇-磺化煤油萃取体系。两种萃取体系比较都具有较好的萃取率及反萃率，A1416-磺化煤油萃取体系对硼酸萃取选择性高，溶剂损失较小且无味无毒优于异辛醇-磺化煤油萃取体系。萃取提锂有：①TBP-磺化煤油萃取体系，②TBPN532-磺化煤油萃取体系。两种萃取体系均以FeCl3作为共萃剂其不足之处在于萃取过程中由于TBP的特性水溶性及强腐蚀性，反萃过程中强酸腐蚀性对设备要求较高。