盐湖卤水制备电池级碳酸锂工艺影响因素研究

马有海，罗玉堂，赵生宝

（青海盐湖启迪新材料科技开发有限公司，青海 格尔木 816099）

碳酸锂（Li2CO3）是一种非常重要的锂盐产品，它可以作为中间原料制备高纯氯化锂、氢氧化锂、金属锂以及锂电池正极材料等。近年来，随着新能源汽车的大力发展，锂电池正极材料也迅猛发展，而锂的化合物大部分存在于锂矿石和盐湖卤水中。矿石法提锂由于提取难度大、成本高等原因逐渐被盐湖提锂所取代。随着高镁锂比盐湖提锂技术的突破，盐湖提锂成本低于矿石提锂。然后，盐湖卤水体系中多元水盐体系共存状态为盐湖提锂增加了一定的难度。由碳酸锂的KSP＝8.15×10-4可知，碳酸锂是一种难溶于水的强碱弱酸盐，根据这一特性，将配制成一定浓度碳酸钠溶液与其充分反应，使其沉淀进而离心分离制成碳酸锂产品。本文从反应温度、搅拌速度、反应时间及杂质离子对盐湖卤水制备电池级碳酸锂工艺进行探讨。

1 反应机理

反应方程式：

以察尔汗盐湖高锂复杂卤水体系为原料，将配制好的碳酸钠溶液在搅拌作用下，缓慢加入到反应釜，在低温下缓慢成核，晶体逐渐长大进而成晶，晶体在过饱和状态下迅速形成沉淀，进而离心、洗涤、干燥制成电池级碳酸锂产品。

2 试验过程

将镁锂比高达300∶1的提钾老卤经过吸附、分段式纳滤、反渗透浓度、树脂深度除钙镁、MVR蒸发制成高锂合格液，通过加入高纯氯化锂调节察尔汗盐湖卤水体系中的Li+/Na+物质的量比，分别改变碳酸钠溶液的摩尔浓度、碳酸钠的加入量、反应的初始温度、反应釜搅拌转速及杂质离子对盐湖复杂卤水体系制备电池级碳酸锂纯度的影响，找出最佳的工艺条件，为盐湖卤水制备电池级碳酸锂工艺提供一定依据。

盐湖提钾老卤吸附蒸发浓缩后盐分组成如表1。

表1 浓缩后的盐分组成

3 结果与讨论

3.1 Li+/Na+物质的量比对反应结晶的影响

固定其他条件不变，碳酸钠浓度为2.45mol/L，反应温度为50℃，反应时间为30 min，搅拌速度400r/min，盐湖提钾老卤吸附蒸发浓缩后盐分组成中主要杂质为B，用除硼树脂将其除至20mg/kg以下，调节复杂盐湖卤水高锂液中锂钠物质的量比，分别为3.95∶1、4.23∶1、5.17∶1、5.52∶1、5.96∶1进行实验，结果图见表2。

由表2可知，Li+/Na+量比越大，其产出的碳酸锂纯度越高，这是因为锂钠量比越小，高锂液中钠离子浓度越高，高锂液中的氯化锂与碳酸钠在反应过程中由于生成的氯化钠浓度过高，碳酸锂在结晶成核过程会将氯化钠离子包裹，影响其产品纯度，因此应将高锂液中的钠离子浓度尽可能的降低。

表2 高锂液 n（Li+）/n（Na+）与产品纯度数据表Tab.2 High lithium Li+/Na and product purity data sheet

3.2 反应初始温度对产品纯度的影响

固定其他条件不变，锂钠物质的量比为5.52∶1，碳酸钠浓度为2.45mol/L，反应初始温度分别为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃，搅拌速度 400r/min，盐湖提钾老卤吸附蒸发浓缩后盐分组成中主要杂质为硼，用除硼树脂将其除至20mg/kg以下，分别控制反应时间进行实验，结果见表3。由表3可知，温度的最佳控制范围为50～70℃，这主要是因为反应温度变化，将会导致碳酸锂产品晶体粒径及形貌会发生变化，在较低温度下，得到的是片状聚结体，晶体表粒径较大，有利于离心脱水，而温度较高时，形成的是棒状聚结体，晶体颗粒粒径较小，易包裹杂质离子。

表3 反应初始温度与产品纯度数据表Tab.3 Reaction temperature and product purity

3.3 搅拌速度的影响

固定其他条件不变，高锂液锂钠物质的量比为5.52∶1，碳酸钠浓度为 2.45 mol/L，反应初始温度分别为 60℃，搅拌速度分别 200、300、400、500、600 r/min，盐湖提钾老卤吸附蒸发浓缩后盐分组成中主要杂质为硼，用除硼树脂将其除至20mg/kg以下，控制反应时间30 min进行实验，结果见表4。由表4可知，小试中搅拌速度在400 r/min时，产品的纯度较高，当转速超过400 r/min时，产品的纯度随着转速的增加而降低，主要是因为转速过大流体切粒会打碎晶体，造成晶体过细，表面能增大易产生团聚包裹杂质离子影响产品品质。

表4 搅拌速度与产品纯度数据表Tab.4 Mixing speed and product purity data sheet

3.4 原料中杂质B离子的影响

由于青海盐湖卤水中硼含量较高，卤水中的硼杂质严重影响着产物碳酸锂产品的纯度。其他条件不变，高锂液锂钠物质的量比为5.52∶1，碳酸钠浓度为2.45mol/L，反应初始温度分别为60℃，搅拌速度400r/min，盐湖提钾老卤吸附蒸发浓缩后盐分组成中主要杂质为硼含量分别为14、20、25、60、140mg/L，反应时间30min进行实验，结果见表5。由表5可知，高锂反应液中硼含量越高，碳酸锂产品纯度越低，这是因为高锂液中的氯化锂溶液与碳酸钠溶液在反应过程中，整个反应体系显碱性，硼与体系中阴阳离子形成难溶的复合盐，在洗涤离心过程中不易洗出，导致产品纯度降低，杂质离子升高。因此，在生产工艺中要将卤水中的硼含量除至20mg/L以下，才能产出电池级碳酸锂，复合国家行业标准。

表5 杂质离子硼与产品纯度数据表Tab.5 Impurity ion boron and product purity data sheet

4 结语

1）在盐湖复杂卤水体系中，应降低老卤中的钠离子浓度，提高盐水体系中的Li+/Na+物质的量比，产品纯度显著提高。2）反应温度和搅拌速度对于产品品质有一定的影响，但不是决定性因素，升温有利于提高锂离子产收率。搅拌速度会影响产品粒径的大小，进而影响晶体形成过程，最终影响产品品质。3）盐湖提钾老卤中，主要杂质离子为钙、镁、硼，钙、镁在碱性条件下形成难溶沉淀物、须除至1mg/L以内，杂质硼由于其特殊的配位性质，会在复杂盐水体系中形成难溶的复合盐，与产品碳酸锂一起沉出，洗涤效果不佳，影响碳酸锂产品品质。工业生产中只有将盐水中硼含量除至20 mg/L以内，才能产出电池级碳酸锂产品。