静电纺丝聚酰亚胺微纤/聚乙烯复合隔膜的结构与性能研究

曾 浩，吕 毅，王 鹏，余小峰

（长沙理工大学汽车与机械工程学院，湖南 长沙 410114）

隔膜是锂离子电池的主要组成部分之一，不但能阻断正负极直接接触，避免发生内部短路［1］，而且为电解质中的锂离子的嵌入与脱嵌提供了通道［2］。但是随着环保电动汽车和便携式电子产品的快速发展，电池不断朝着节能、高效、安全等方向发展［3］。目前广泛使用的聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）隔膜，虽其力学性能良好，但其存在热收缩温度低和强度低的不足［4］。芳香族聚酰亚胺（PI）薄膜具有高强度、耐高温等特点，其作为电池隔膜可以很好的弥补上述缺点，然而聚酰亚胺微孔膜的制备非常困难，孔隙率不高，这是制约PI微孔膜在锂电材料应用中的主要因素之一。近年来采用静电纺丝制备PI微孔膜的受到人们的关注，成为研究的热点［5］。静电纺丝技术是通过纺丝液带电、泰勒锥的形成、纺丝射流细化、射流不稳定鞭动和纤维的接收这五个步骤来制备纳米纤维无纺布膜［6］，其制备的微纤无纺布隔膜具有纤维网状结构完善、孔隙率高等特点，是锂电池隔膜用的理想材料。用静电纺丝技术制备的PI微纤无纺布膜具有高孔隙率、低热收缩温度以及高强度的优点，在锂离子电池隔膜领域内展现了无限潜力。值得注意的是，虽然PI微孔膜具有上述优点，但是不具有闭孔功能，而这是锂离子电池在温度升高而切断电流所起的一个重要安全作用。

因此，本论文利用静电纺丝技术制备PI微纤无纺布膜并采用层压复合法将制备出的PI无纺布膜与PE隔膜复合，最后对PI/PE复合隔膜进行孔隙率、热收缩比等性能表征。所制备的复合隔膜兼具PE隔膜的低闭孔温度，PI微纤无纺布隔膜的高孔隙率、高热收缩温度以及对PE隔膜起支撑作用的良好机械性能。本文着重研究了静电纺丝溶液浓度对复合隔膜微孔结构和性能的影响。

1 实验

1.1 试剂

均苯四甲酸二酐（PMDA），纯度96%，上海晶纯生化科技股份有限公司；4，4-二氨基二苯醚（ODA），纯度96%，上海晶纯生化科技股份有限公司；N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；聚氯丁二烯胶，上海甄准生物科技有限公司；甲醇，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司。

1.2 聚酰胺酸的合成

本实验采用二胺ODA与二酐PMDA为反应单体。基本反应式如下：

称量好后将ODA和NMP加入三口瓶中，常温下搅拌10 min，当ODA完全溶解为无色透明溶液时，再将PMDA分批次加入ODA溶液中，加料完成后继续反应30 min，随后得到不同固含量的PAA，即为纺丝前驱体溶液，如方程式（1）。

1.3 聚酰亚胺微纤的制备

将制备得到的PAA溶液装入注射器中，喷丝口针头内径0.5 mm，外径0.7 mm，针头与高压电源正极相连，接收铝板上放玻璃板并与负极相连，设置接收距离15 cm，置纺丝速率为0.6mL/h、环境温度50℃。4 h后，取出接收板得到白色PAA无纺布膜，放入管式炉中阶梯升温亚胺化。升温过程为80℃下保持0.5 h，160℃、250℃下各保持1 h，300℃、350℃下各保持 0.5 h［8］。待冷却后取出脱模即可得到淡黄色聚酰亚胺（PI）微纤无纺布膜。

1.4 聚酰亚胺微纤/聚乙烯微孔膜的复合

将NMP稀释的聚氯丁二烯置于注射器中，再将制备得到的PI微纤无纺布膜和聚乙烯（PE）微孔膜一起平铺在玻璃板上，再放入静电纺丝装置中的接收板上，纺丝参数如前所述。纺丝0.5 h后，关闭电源取出玻璃板，再将PI微纤无纺布膜和PE微孔膜压合在一起，得到复合膜。最后将制备好的复合膜放入去离子水中浸泡4 h取出，在40℃、70 kPa下真空干燥3 h后备用。

1.5 测试和表征

根据单位重量的隔膜浸置甲醇溶液前后质量变化，计算其孔隙率。采用Quanta-200型环境扫描电子显微镜对PE微孔膜、不同固含量的PI隔膜表面以及PI/PE复合隔膜的横断面进行表征。

2 结果与讨论

2.1 PI微纤无纺布隔膜与PI/PE复合隔膜横断面的

图1是PE隔膜的横断面和三种不同固含量的PI微纤无纺布隔膜表面的SEM照片。从图1中看到，三种不同固含量纺丝溶液经过静电纺丝得到的PI微纤无纺布隔膜有良好的孔隙结构。由于静电纺丝纤维在酰亚胺化过程中对表面进行了施压，使得表面呈现部分熔化后的粘结块，但图1中仍然可以看到表层下的纤维结构，表明通过静电纺丝可以得到高空隙结构的PI微孔膜。值得注意的是，当固含量为15%时，孔隙结构最好。

图2是固含量10%的PI/PE复合隔膜横断面的SEM照片。可以发现，用静电纺丝技术制备的氯丁二稀粘结层具备良好的纤维网状结构，也正是因为这种网状结构使得黏合层能够克服因交联反应固化而不至于“堵孔”，在电池充放电过程中形成稳定的离子穿透通道。

图1 PE隔膜的横断面以及不同固含量PI微纤无纺布隔膜表面的SEM照片Figure 1 SEM micrograph of PE separator and PI non-woven separators with different solid content.（a）PE；（b）10%；（c）15%.

图2 固含量10%PI/PE的复合隔膜横断面的SEM照片Figure 2 SEM micrograph of PI/PE separator with 10%solid content.（a）overall structure；（b）fiber in bond layer.

2.2 PI隔膜与PI/PE复合隔膜的热收缩性能

表1是120℃下热烘箱测试0.5h后PE隔膜、PI无纺布隔膜以及PI/PE复合隔膜前后热收缩数据。从表1中看出，在120℃下热烘箱测试0.5h后，PI无纺布隔膜的热收缩比是在0.3%～0.9%范围内，而PE隔膜的热收缩比为3%，热收缩比数值上的差异主要是因为PE熔点较低（110～130℃），而PI在300℃以下都很稳定。这表明PE隔膜与PI复合能够大幅度改善隔膜的热收缩性能。从表1中看到，PI/PE复合隔膜的热收缩比在0.4%～0.6%内，远小于PE隔膜的3%。这种差异主要是因为在120℃下，环境温度比较接近PE的结晶不完善部分的熔点，PE膜中的结晶不完善部分分子链开始运动，分子链状态由舒展转变成蜷缩，宏观上变现为隔膜皱缩，但是在与PI膜复合后，当PE膜开始有皱缩的趋势时，因PI材料自身良好的机械性能以及高熔点，对PE膜起到了支撑作用，抑制了皱缩趋势进一步发展。

表1 120℃下热烘箱测试0.5h后隔膜热收缩比Tab 1 Shrinkage of different separators after heat treatment of 0.5 h under 120o C

2.3 PI隔膜与PI/PE复合隔膜的孔隙率

隔膜因具有较多容Li离子传输的孔洞结构才使得锂电池内阻小，离子电导率高［10］，循环性能好。表2是PE隔膜与三种不同固含量的PI无纺布隔膜、PI/PE复合隔膜的孔隙率。

表2 PE隔膜与不同固含量的PI无纺布隔膜、PI/PE复合隔膜的孔隙率Table 2 Porosity of PEseparator，PI separatorsand PI/PE separators with different solid content.

由表2隔膜孔隙率实验数据可得，PE隔膜的孔隙率为71%，PI隔膜的孔隙率在76%左右，PI隔膜的孔隙率总体比PE隔膜要高；固含量10%、15%的PI/PE复合隔膜的孔隙率约为80%。这种改善主要是由于一方面由于静电纺丝制备的无纺布微纤较细，孔隙率更高、孔隙更为均匀；另一方面无论是测试用的甲醇，还是电池组装中用的碳酸脂或羧酸酯类电解液均为极性溶剂，而PI为极性聚合物，PE则为典型的非极性聚合物，前者PI吸液性能更加优异，因此测得结果更高。

3 结论

本文首先合成纺丝前驱体聚酰胺酸（PAA），然后使用静电纺丝仪器制备PAA微纤无纺布膜，并阶梯升温使PAA微纤无纺布膜酰亚胺化得到PI微纤无纺布膜，接着用聚氯丁二烯溶液进行静电纺丝将PI无纺布膜与聚乙烯微孔膜复合。实验测试并分析了隔膜的孔隙率、热收缩比率、扫描电镜照片，结果表明：采用复合结构的PI/PE隔膜具有更高的孔隙率，既能够发挥PE隔膜低闭孔温度优点，又能发挥PI隔膜自身耐高温性能和良好机械性能，对PE隔膜起支撑作用。