淋洗对污染土壤重金属形态分布及生物可利用性影响研究*

2020-07-01王培娟宋新山王宇晖张志兰

环境污染与防治 2020年6期

王培娟宋新山# 王宇晖杨波张志兰

(1.东华大学环境科学与工程学院，上海 201620；2.上海泽耀环保科技有限公司，上海 201613)

重金属污染是造成土壤利用价值降低的重要原因之一。土壤重金属污染的程度不仅取决于浓度，还与其活性、赋存形态及其生物可利用性相关[1-2]。淋洗法因其快速、高效、便捷的操作，在重金属污染土壤的修复治理中被广泛应用。但常用的化学淋洗剂表现出各种弊端，如无机试剂(HCl、FeCl3等)破坏土壤结构、人工螯合剂乙二胺四乙酸(EDTA)难生物降解、表面活性剂成本高、有机酸效果较差等[3-4]。

现阶段的土壤淋洗技术更侧重土地安全性，一些学者致力于开发经济环保的新型淋洗剂，如类腐殖质及低分子量有机酸共聚物等[5-6]，但此类淋洗剂的实际应用效果有待进一步考证；也有研究者考察了淋洗剂复配或多次淋洗效果，以求在保证淋洗效果同时降低生态环境风险。BEIYUAN等[7]考察了脉冲间歇水洗、梯度降低螯合剂浓度、连续洗涤等不同淋洗方案的效率。GUO等[8]研究了EDTA、FeCl3及EDTA+FeCl3对土壤重金属生物学特性的影响，发现EDTA+FeCl3淋洗对土壤性质(pH、TN、有效氮、可用磷和可交换的钾、钙、镁等)的改变最小。总体上，当前文献报道主要集中在绿色淋洗剂研发、淋洗后土壤再生性和重金属生态环境风险评估方面。

对于不同的土地利用类型，土壤重金属淋洗修复目标和关注点应有不同，其淋洗条件的选择也应不同。建设用地土壤修复中淋洗的关键在于进一步降低污染物浓度和污染物迁移风险；农业土壤的修复目标在于降低重金属生物可利用性情况下保证土地的生产力[9]。因此，化学淋洗修复建设用地土壤的关键在于确定高效、快速的淋洗条件，而农业土壤淋洗条件筛选时更突出保证生态安全与人体健康这一目的。

本研究以Ni、Cu、Cd复合污染土壤为对象，选用6种淋洗液(去离子水、模拟酸雨、柠檬酸、草酸、乙二胺四乙酸二钠(Na2EDTA)和氨三乙酸(NTA))，研究液固比、pH对Ni、Cu、Cd形态分布的影响，并结合残余指数和迁移系数对淋洗前后重金属生物可利用性进行评估，最终对农业土壤与建设用地土壤给出优化淋洗条件。

1 材料与方法

1.1 供试土壤与试剂

原土：取自上海市松江区东华大学校外农田耕作层(0～20 cm)，土样经自然风干后，用四分法混匀、木棍捻碎，过10目孔径尼龙筛以备用。经测定，原土理化性质：pH约8.0，有机质11.98 g/kg，阳离子交换量(CEC)31.95 cmol/kg，土壤砂砾、粉粒、黏粒质量分数分别为29.46%、31.34%、39.20%，土壤质地为中壤土，土壤Ni、Cu、Cd全量分别为51.20、33.66、2.61 mg/kg。

污染土壤：为表征建设用地较高的重金属污染水平，按照《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 36600-2018)中建设用地第一类用地管制值配制相应污染物质量浓度(Ni、Cu、Cd分别为2 000、36 000、172 mg/kg)。将一定浓度的硝酸镍、硝酸镉、硫酸铜溶液加入装有500.00 g原土的4个周转箱中，周转箱表面覆保鲜膜并穿小孔，间歇搅拌，视情况10 d左右添加少量去离子水，自然培养28 d，老化14 d。培养的污染土壤混匀后过20目孔径尼龙筛以备用。

消解所用的盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸均为优级纯；淋洗及形态提取等所用试剂均为分析纯。

1.2 优化试验

1.2.1 液固比

称取2.00 g污染土壤于50 mL离心管，以液固比1∶1、2∶1、5∶1、10∶1、20∶1 mL/g添加去离子水、模拟酸雨及摩尔浓度均为0.05 mol/L的柠檬酸、草酸、Na2EDTA和NTA。所用模拟酸雨以硝酸、硫酸2∶3摩尔比稀释至pH 5.2(上海市酸雨pH均值)而得到。各淋洗液用0.1 mol/L硝酸与1 mol/L氢氧化钠溶液调节pH至5.2左右。离心管室温下220 r/min振荡24 h，再以4 000 r/min离心20 min，离心管底部土壤风干过100目筛用于重金属全量分析及形态提取。每个处理重复3次。

1.2.2 pH

称取3.00 g污染土壤于50 mL离心管，加入15 mL摩尔浓度均为0.05 mol/L的柠檬酸、Na2EDTA与NTA(去离子水为对照)，调节淋洗液pH至2.5、5.2、7.5、9.0，其中Na2EDTA在低pH下溶解度降低，pH 2.5改为3.5。

1.3 测定项目及方法

1.3.1 重金属全量消解及土壤理化性质测定

根据《土壤质量铅、镉的测定石墨炉原子吸收分光光度法》(GB/T 17141-1997)，土壤Ni、Cu、Cd全量测定采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸消解。pH测定采用电位法；机械组成测定使用比重计法；CEC测定采用氯化钡-硫酸交换法；有机质测定采用重铬酸钾外加热法[10]。

1.3.2 重金属形态测定

土壤Ni、Cu、Cd形态分析采用BCR改进三步提取法[11]。Ni、Cu、Cd全量与形态含量的测定采用火焰原子吸收光谱仪(普析，TAS-986)。

1.4 数据分析

重金属淋洗效果采用去除率(R，%)评价，残余指数(IR)和迁移系数(MF，%)用于评估重金属络合能力与移动性[12]，[13]292，计算如下：

(1)

(2)

(3)

式中：M0、M分别为淋洗前、后土壤重金属质量浓度，mg/kg；i为BCR改进三步提取法中的重金属形态序号，可交换态、可还原态、可氧化态及残渣态序号分别为1～4；k为BCR改进三步提取法中的重金属形态总数，k=4；Fi’为第i步提取的重金属质量比；F1～F4分别为可交换态、可还原态、可氧化态及残渣态重金属质量浓度，mg/kg。

使用Microsoft Excel 2016与Origin 8.5进行绘图与数据处理，SPSS 22.0进行单因素方差分析。

2 结果与分析

2.1 土壤Ni、Cu、Cd的淋洗效果

2.1.1 液固比对土壤Ni、Cu、Cd淋洗效果影响

由图1可知，当液固比从1∶1 mL/g升至5∶1 mL/g时，除草酸外，其余淋洗剂对3种重金属的去除率均明显增加；液固比进一步由5∶1 mL/g增大到20∶1 mL/g时，重金属去除率无显著变化(p>0.05)。这与YANG等[13]295-296的报道一致，增加淋洗剂可为重金属提供更多的结合位点，当两者结合达到饱和时，增加淋洗剂对淋洗效率影响不大。以草酸作为淋洗剂且液固比由1∶1 mL/g提高到5∶1 mL/g时，Cd的去除率呈现降低趋势，这可能与草酸使用后淋洗液呈碱性有关。先前的研究表明，在pH为7～8时，Cd以Cd(OH)+的形式存在，易被带负电荷的土壤胶体吸附，pH进一步升高则会形成Cd(OH)2结合在土壤表面[14]247-248，影响淋洗效果。NTA是一种生物降解性很强的人工螯合剂，自然环境下数周可完全降解；Na2EDTA虽难降解，但有文献报道了其较高的迁移性，不易在土壤中滞留，因此可回收淋洗后的废液集中处理。本实验中，两种人工螯合剂对Ni、Cu、Cd的最终去除均可达84.53%以上。小分子有机酸是植物根系分泌物，属于环境友好型淋洗剂。在液固比5∶1 mL/g时，柠檬酸对Ni、Cu、Cd的去除率分别为84.64%、92.30%、56.00%，草酸则分别为56.47%、61.40%、7.08%。这一结果与络合物稳定常数吻合，根据Irving-Williams序列二价重金属离子的亲和力依次Cu2+>Ni2+>Cd2+。由于相同浓度下柠檬酸比草酸多一个单位的羧基官能团，因而柠檬酸更有利于重金属的去除。去离子水与模拟酸雨去除重金属的机制在于H+的交换作用[15]。尽管实验中去离子水与模拟酸雨的pH相同，随液固比升高至20∶1 mL/g，模拟酸雨的重金属溶出量较去离子水增加2.40%～2.84%，这一结果可能暗示着酸雨在高液固比时对重金属溶出的环境风险更大。综合考虑淋洗效果与成本，建设用地土壤最佳液固比为5∶1 mL/g，柠檬酸、Na2EDTA、NTA表现出良好的淋洗效果，对Ni、Cu、Cd的去除率分别达到84.53%、92.30%、56.00%以上。

图1 液固比对土壤Ni、Cu、Cd的淋洗效果Fig.1 Washing effect of liquid-solid ratio on Ni，Cu and Cd in soil

2.1.2 淋洗液pH对土壤Ni、Cu、Cd淋洗效果影响

由图2可知，淋洗液pH从2.5升高至9.0时，3种重金属的去除率总体降低，这是由于高pH降低了重金属离子的溶解性。当用去离子水pH为2.5时，Ni、Cu、Cd的去除率分别为47.29%、13.09%、36.59%。柠檬酸在pH为5.2时Ni与Cu的去除率高于pH为2.5时，可能是低pH时H+竞争土壤的负电荷吸附位点[13]294，也可能是络合剂酸效应降低了其参加主反应的能力。柠檬酸对Cd的淋洗效果与pH具有负相关性，这是受Cd的溶度积影响。对NTA而言，当pH从原液的12.6降低至9.0时，显著提升了重金属的淋洗效果(p<0.05)，当pH为2.5～9.0时3种重金属的去除率超过80.03%，其中Cu去除率达85.72%以上。杨森等[14]247发现，添加H+强化了NTA对Cd的活化效果，即外源H+补充了交换反应消耗的质子，抑制了pH升高。研究认为，Na2EDTA在较广的pH范围(3～9)内都具有良好的金属络合能力，但存在着酸化土壤的情况[16]。本实验中Na2EDTA对Ni、Cu、Cd的去除率最低也可达78.83%、78.62%、74.55%，实际应用中可适当调高pH防止土壤酸化。考虑淋洗效果、成本及淋洗后土壤性质，建设用地土壤推荐中性的Na2EDTA与NTA，此时Ni、Cu、Cd的去除率达79.29%、84.68%、79.48%以上。

2.2 淋洗对土壤Ni、Cu、Cd形态分布影响

2.2.1 液固比对土壤Ni、Cu、Cd形态分布影响

由图3可知，总体而言,液固比越高，可交换态与可还原态重金属浓度越低，这与XIA等[17]的结果具有一致性。淋洗前，土壤中重金属表现出极强的移动性与生物有效性，这与淹水条件下外源添加重金属污染形态分布规律一致[18]。淋洗后，可交换态、可还原态重金属浓度均明显降低。液固比5∶1、20∶1 mL/g淋洗的可交换态和可还原态重金属浓度差异不显著(p>0.05)，但20∶1 mL/g下可交换态、可还原态重金属质量浓度较5∶1 mL/g分别降低了0.46%～5.14%与0.49%～12.58%，意味着农业土壤修复可考虑提高液固比降低生态环境风险。淋洗使可氧化态重金属含量略有降低，残渣态Ni、Cd浓度表现出随液固比升高略有增加的趋势，而残渣态Cu较淋洗前降低，这可能受3种重金属的初始浓度影响。柠檬酸与两种人工螯合剂均可有效降低易迁移形态(可交换态与可还原态)重金属含量，且相同条件下Na2EDTA优于NTA。因此，农业土壤推荐液固比20∶1 mL/g的柠檬酸与Na2EDTA。

图2 淋洗液pH对土壤Ni、Cu、Cd的淋洗效果Fig.2 Washing effect of solution pH on Ni，Cu and Cd in soil

注：T0表示淋洗前土壤，图4同；A1～A3表示采用液固比为1∶1、5∶1、20∶1 mL/g的柠檬酸进行淋洗；B1～B3表示采用液固比为1∶1、5∶1、20∶1 mL/g的Na2EDTA进行淋洗；C1～C3表示采用液固比为1∶1、5∶1、20∶1 mL/g的NTA进行淋洗。

图3 液固比对土壤Ni、Cu、Cd形态分布的影响
Fig.3 Effect of liquid-solid ratio on the distribution
of Ni，Cu and Cd in soil

2.2.2 淋洗液pH对土壤Ni、Cu、Cd形态分布影响

由图4可知，pH 5.2的柠檬酸淋洗后土壤可交换态Ni、Cu、Cd最低；其他pH条件对各形态重金属占比差异不显著(p>0.05)。pH对Na2EDTA淋洗各形态Ni含量差异不大；Cu的差异体现在可交换态与可还原态上，pH 4.8的原液、pH 5.2淋洗后可交换态Cu分别为84.62%与84.63%，超过淋洗前土壤(76.37%)；各形态Cd的差异在5.54%～14.57%，折算成质量浓度则差异在0.35～1.98 mg/kg。考虑到pH 3.5、9.0的Na2EDTA存在改变土壤酸碱性的可能，同等淋洗效果下建议使用中性淋洗条件。从农业土壤安全性角度考虑，推荐pH为5.2的柠檬酸与pH 7.5的Na2EDTA。

注：a0～a4表示采用原液、pH 2.5、pH 5.2、pH 7.5、pH 9.0的柠檬酸进行淋洗；b0～b4表示采用原液、pH 3.5、pH 5.2、pH 7.5、pH 9.0的Na2EDTA进行淋洗。

图4 淋洗液pH对土壤Ni、Cu、Cd形态分布影响
Fig.4 Effect of solution pH on the distribution of
Ni，Cu and Cd in soil

2.3 淋洗对土壤Ni、Cu、Cd生物可利用性分析

2.3.1 液固比对土壤Ni、Cu、Cd生物可利用性分析

残余指数越高重金属离子稳定性较高，迁移系数越低重金属离子生物可利用性较低。由表1可见，总体上，淋洗后残余指数增加、迁移系数降低；随液固比增大，残余指数呈升高、迁移系数呈降低趋势，表明提高淋洗剂用量有利于降低土壤重金属的生态风险。其中，柠檬酸、Na2EDTA、NTA具有更高的残余指数与更低的迁移系数，印证了其可作为安全的化学淋洗剂应用于土壤修复。去离子水淋洗时Cu的残余指数与淋洗前接近，原因在于液固比增加淋洗溶出更高的可交换态含量。模拟酸雨的情况与之类似，可能是H+交换解吸出的阳离子被土壤胶体重新吸附的原因[19]。草酸作为一种二元有机强酸，高液固比淋洗后Cu的残余指数降低、迁移系数升高，可能由于草酸形成的配合物水溶性较差，会较大程度地残留在土壤中。此外，草酸具有一定的还原性(还原电位为-0.18 V)，易使其他形态向可还原态转变[20]。总体上，重金属离子在液固比20∶1 mL/g时生物可利用性最低，淋洗后风险排序为Na2EDTA

2.3.2 淋洗液pH对土壤Ni、Cu、Cd生物可利用性分析

由表2可见，对淋洗液进行一定的酸碱改良有利于降低土壤重金属的生物可利用性。当柠檬酸pH为5.2时，Ni、Cu、Cd的残余指数最大、迁移系数最低。Na2EDTA淋洗后，Ni、Cd在pH 5.2的残余指数最高，在pH 3.5时Ni的迁移系数最低，pH 7.5、9.0时Cu的残余指数最高且pH 7.5时Cd的迁移系数较pH 9.0时低。NTA淋洗后，当pH为5.2～9.0时，pH对残余指数、迁移系数的差异不显著(p>0.05)，尽管pH 2.5时Ni的残余指数较高、迁移系数较低，但考虑到淋洗后土壤的酸化情况，不建议采用过酸的淋洗条件。从重金属离子的生物可利用性及防止土壤酸化角度考虑，柠檬酸、Na2EDTA、NTA的推荐pH依次为5.2、7.5和7.5。

2.4 优化淋洗条件在实际土壤中的应用效果

2.4.1 农业土壤

根据本实验得到的农业土壤优化淋洗条件，以液固比20∶1 mL/g、pH为5.2的柠檬酸或pH 7.5的Na2EDTA进行淋洗。以上海金山区某电镀厂园圃污染土壤(简称A土)为对象，淋洗结果见表3。A土Ni、Cu均为《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618-2018)中6.5Cu>Ni，其中柠檬酸表现出来更高的Ni淋洗量，Na2EDTA淋洗Cu与Cd的效果更佳。两种淋洗剂淋洗后的残余指数升高、迁移系数总体降低，降低了A土的污染风险。以pH 5.2的柠檬酸淋洗A土为例，淋洗前、后土壤pH分别为6.56、6.53，无显著差异(p>0.05)，对土壤的酸化作用较小，可用于农业土壤淋洗。

表1 液固比对土壤Ni、Cu、Cd残余指数与迁移系数的影响

表2 淋洗液pH对土壤Ni、Cu、Cd残余指数与迁移系数的影响

表3 柠檬酸、Na2EDTA对A土的淋洗效果

表4 Na2EDTA、NTA对B土的淋洗效果

2.4.2 建设用地土壤

根据本实验得到的建设用地土壤优化淋洗条件，以液固比5∶1 mL/g、pH 7.5的Na2EDTA或pH 7.5的NTA进行淋洗。采用老化时间长达半年的人为污染土(简称B土)模拟建设用地土壤的实际淋洗情况，淋洗结果见表4。Na2EDTA与NTA对3种重金属的去除率超过80.43%，Na2EDTA对3种重金属的淋洗效果表现为Cu>Ni>Cd，NTA表现为Ni>Cu>Cd。淋洗后3种重金属的残余指数显著升高、迁移系数显著降低(p<0.05)。