MIL-88B(Fe)非均相芬顿催化降解磺胺甲恶唑*

王楠楠 张 巍# 修光利

(1.国家环境保护化工过程环境风险评价与控制重点实验室，华东理工大学资源与环境工程学院，上海 200237；2.上海市环境保护化学污染物环境标准与风险管理重点实验室，上海 200237；3.上海污染控制与生态安全研究院，上海 200092)

磺胺类药物(SAs)因其抗菌疗效好、使用方便等特点[1]而被广泛应用，然而该类药物使用后大部分以母体或代谢物的形式进入到环境，通过食物链进入动植物及人体内，对其机体机能起到不良作用[2-3]，成为人类及环境健康的潜在威胁。芬顿反应因其能产生高活性的羟基自由基(·OH)而应用于SAs废水处理中。但传统均相催化剂中Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)难以回收，且要严格控制酸性条件[4]。目前已有许多研究将各种铁氧化物和负载型铁催化剂应用于非均相类芬顿反应[5]，以取代均相催化剂，提高催化效率和回收利用率。

金属有机骨架材料(MOFs)是金属离子或金属簇与有机配体通过配位形成的晶体框架[6]，具有优异的孔隙率、较大的比表面积和结构中有机与无机部分高度可协调性等优点，已被广泛应用于气体储存、吸附分离、催化等领域[7]。近年来，铁基MOFs已经作为类芬顿催化剂应用到水中污染物的去除研究中。SUN等[8]在静态连续搅拌条件下合成了铁基MOFs材料Fe(BDC)(DMF,F)，实验发现Fe(BDC)(DMF，F)对苯酚的去除率可达99%，催化活性明显优于MIL-53(Fe)和NH2-MIL-53(Fe)。LV等[9]报道了使用FeⅡ@MIL-100(Fe)非均相芬顿体系去除废水中高浓度染料亚甲基蓝，与MIL-100(Fe)和Fe2O3相比，FeⅡ@MIL-100(Fe)显示出最高的催化活性，对亚甲基蓝的降解率可达80%。TANG等[10]将MIL-100(Fe)经过230 ℃真空活化后形成了一种含有Fe(Ⅱ)不饱和金属位点的CUS-MIL-100(Fe)用于降解磺胺二甲嘧啶(SMT)，结果表明CUS-MIL-100(Fe)在180 min内对SMT去除率几乎达到100%，显示出比MIL-100(Fe)更高的催化活性。

已有报道表明除了以上几种铁基MOFs，MIL-88B(Fe)对水中苯酚也有类芬顿催化效果[11]125，其催化活性要高于其他常规催化剂(Fe2O3、α-FeOOH等)。MIL-88B(Fe)是由对苯二甲酸(BDC)和铁三聚八面体(Fe3-μ3-OXO)簇构成的一种三维多孔铁基MOFs[12]。在Fe3-μ3-OXO簇内，中心Fe表现出丰富的开放活性位点，终端连接一些非桥联配体如水或卤素/氢氧根阴离子。研究发现，非桥连配体可被H2O2等路易斯碱替代[13]16058。因此通过置换这些配体，在催化剂表面上形成H2O2-Fe配合物，通过MIL-88B(Fe)与H2O2之间的电子转移，加快Fe(Ⅲ)的还原反应，通过增加Fe(Ⅱ)的点位数[14]，产生更多具有反应活性的·OH，从而催化降解污染物。此外，MIL-88B(Fe)具有柔性拓扑结构[15]，也有利于提高催化反应中反应物的传质速率。因此实验选用MIL-88B(Fe)作为非均相类芬顿催化剂用于催化降解磺胺甲恶唑(SMX)，通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、傅立叶变换红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)等对MIL-88B(Fe)的结构和性能进行表征，研究了H2O2浓度、催化剂投加量、溶液初始pH和污染物初始浓度等反应条件对MIL-88B(Fe)催化活性的影响，同时对可能的催化降解机理进行探讨分析，并测试了MIL-88B(Fe)的重复使用性及稳定性，以评价其作为类芬顿催化剂的实际应用潜力。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

主要试剂为六水合三氯化铁(分析纯)、对苯二甲酸(分析纯)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF，分析纯)、甲醇(分析纯)、H2O2(质量分数30%，分析纯)和SMX。整个实验中使用18.2MΩ·cm超纯水。主要仪器包括DHG电热恒温鼓风干燥箱、85-2恒温磁力搅拌器、美国沃特世公司2695高效液相色谱(HPLC)仪、美国麦克仪器公司ASAP2010N比表面积(BET)孔径测定仪、日本电子株式会社JSM6360LV真空SEM、日本理学电机公司D/max-RB XRD仪、美国尼高力仪器公司6700 FTIR仪、美国铂金埃尔默公司PHI5300 XPS仪。

1.2 MIL-88B(Fe)制备

根据文献[16]中的溶剂热法来制备MIL-88B(Fe)：将0.27 g六水合三氯化铁和0.12 g对苯二甲酸溶于5 mL DMF中，加入0.4 mL NaOH(2 mol/L)保持碱性，然后转移到水热反应釜中在100 ℃下加热12 h。反应结束自然冷却至室温后，离心过滤收集粉末MIL-88B(Fe)，并在60 ℃下分别用DMF、甲醇和水洗涤直至上清液变为无色。离心后在70 ℃烘箱中干燥12 h，放入干燥器中待用。

1.3 降解实验

在室温下(20 ℃)将投加量为0.2 g/L的MIL-88B(Fe)加入到250 mL的反应体系中，SMX初始质量浓度为5 mg/L，用0.1 mol/L的HCl和NaOH调节pH至4。在磁力搅拌下加入H2O2(6.0 mmol/L)引发降解反应。实验中除研究条件改变外，其他条件均固定。在既定时间点取1 mL样品经0.22 μm水相针式滤器过滤后，迅速转移至已加入1 mL甲醇的棕色样品瓶中终止反应。所有实验均至少重复2次，结果取平均值。反应结束后，过滤分离MIL-88B(Fe)，用水和甲醇洗涤、干燥后再次用于反应，重复该过程数次以研究MIL-88B(Fe)的重复使用性。

1.4 分析方法

溶液中SMX浓度采用HPLC测定，流动相条件为甲醇∶0.1%(体积分数)磷酸缓冲液=40∶60(体积比)，流动相流速为1 mL/min，柱温为40 ℃，检测波长257 nm。反应中铁离子浓度采用紫外分光光度计(哈希DR-6000，美国)，在波长512 nm处通过1,10-邻菲罗啉分光光度法来测定[17]。降解体系中产生的主要反应性氧化物质(ROS)通过德国Bruker EMX-8/2.7电子顺磁共振(EPR)波谱仪和自由基猝灭实验进行测试。

以催化剂表面积为基准比较不同反应条件下SAs降解的反应速率(vS，mg/(min·m2))，定义为单位时间内单位催化剂表面积(S，m2/g)所能转化的SAs量，计算方式如下：

(1)

式中：C0为SAs初始质量浓度，mg/L；R为去除率，%；A为催化剂投加量，g/L；t为反应时间，min。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

反应前后MIL-88B(Fe)的表征结果见图1。如图1(a)所示，实验合成的MIL-88B(Fe)的XRD图谱中在2θ为9.2°、11.0°、20.1°、21.3°处出现了几个较为明显的衍射峰，与(002)、(101)、(202)和(211)衍射峰面很好地匹配，未发现其他杂质的衍射峰，表明合成的MIL-88B(Fe)具有较高的纯度[18]。图1(b)为MIL-88B(Fe)的FTIR图谱信息，由于结构中羧酸基团的振动，MIL-88B(Fe)的特征吸收峰约在1 660、1 396、1 020、750 cm-1处。在1 660 cm-1处的尖峰表明合成后的材料中只有水分子，而无DMF残留，1 543、1 396 cm-1处的两个尖峰分别来源于羧酸基团中C—O的不对称和对称振动，750 cm-1处的峰归因于苯环中的C—H的弯曲振动，而位于3 440 cm-1处的宽峰则与O—H表面吸附水分子的拉伸振动有关[19]。反应前MIL-88B(Fe)的SEM图(见图1(c))显示出其针状八面体晶型，晶体颗粒较为均匀干净，颗粒长度约为0.8～3.0 μm，宽度约为1 μm。同时经测定MIL-88B(Fe)的BET表面积为232.6 m2/g，孔体积为0.15 cm3/g，其N2吸附/解吸等温线及孔径分布具体如图1(e)、图1(f)所示，孔径分析结果表明MIL-88B(Fe)以1～2 nm左右的微孔为主。

图1 反应前后MIL-88B(Fe)的表征结果Fig.1 Characterization patterns of MIL-88B(Fe) before and after use

2.2 MIL-88B(Fe)催化降解SMX

2.2.1 MIL-88B(Fe)催化降解SMX有效性

图2显示了系列对照实验下MIL-88B(Fe)对SMX降解情况。可以看出，当存在0.2 g/LMIL-88B(Fe)和6.0 mmol/LH2O2情况下，180 min内SMX可以达到99%的去除率，说明MIL-88B(Fe)在芬顿反应中具有一定的催化活性。在不存在MIL-88B(Fe)情况下，SMX几乎不被H2O2氧化降解；单独存在MIL-88B(Fe)时，SMX浓度几乎不变，表明MIL-88B(Fe)对SMX无吸附效果。同时为了确认该反应为类芬顿反应，是由MIL-88B(Fe)材料上的Fe金属活性位点催化降解SMX，而不是材料溶出的铁离子参与反应，首先在不加氧化剂H2O2的条件下将MIL-88B(Fe)投加到SMX溶液中搅拌180 min，其他条件与降解反应一致。随后离心过滤收集滤液，在滤液中加入H2O2引发降解反应。对比图2结果可以看出，180 min内MIL-88B(Fe)溶出液对SMX仅有18%的去除率，这表明该降解反应主要是由MIL-88B(Fe)上的Fe活性位点催化H2O2而降解SMX，是一个非均相类芬顿反应。

注：C为反应过程中SAs质量浓度，mg/L，下同。图2 不同反应过程中SMX降解情况Fig.2 Removal of SMX in different reactions

2.2.2 反应条件对SMX降解影响

在类芬顿反应中，溶液初始pH、催化剂投加量、H2O2浓度和污染物初始浓度等均对反应性能有一定的影响，因此实验考察了这些反应条件对MIL-88B(Fe)催化降解SMX的影响。

H2O2浓度对SMX的去除影响如图3(a)所示。随着H2O2从0.6 mmol/L增加到6.0 mmol/L，SMX的去除率从60%逐渐增加到99%，而当H2O2摩尔浓度进一步增加到10.0 mmol/L时，SMX的去除率反而有所下降。由此可知，在一定浓度范围内，增加H2O2浓度将有助于更多反应活性自由基的产生，促进SMX降解；而当H2O2摩尔浓度进一步增加到6.0 mmol/L以上时，会对SMX的降解产生轻微的抑制作用。这可能是过量H2O2本身会清除部分·OH，削弱了该体系对SMX的氧化降解能力[20]。

图3(b)显示了催化剂投加量对SMX降解的影响。可以看出，随着MIL-88B(Fe)投加量由0.1 g/L增加到0.2 g/L，SMX的去除率有所增加，这是由于较多的活性位点加速了·OH的产生；而当催化剂投加量进一步增加到0.3 g/L时，SMX的去除率则有所下降。这表明适量的催化剂可以催化H2O2分解产生·OH，而过量的催化剂在产生·OH的同时，也可能在Fe(Ⅱ)位点消耗部分·OH[21]，从而减少·OH的量并抑制SMX的降解，如式(2)所示：

·OH+Fe(Ⅱ)→ OH-+Fe(Ⅲ)

(2)

实验也对溶液不同初始pH下SMX的去除率进行了探究，结果如图3(c)所示。当溶液初始pH为4时，180 min内SMX的去除率可达99%以上，当溶液初始pH为5时，SMX的去除率下降到52%。而当溶液初始pH继续升高到6、7时，SMX的去除受到较为明显的抑制，这是由于一方面在较高pH下H2O2本身会自分解为氧气和水；另一方面，当pH较高时·OH的氧化电位较低[22]。总体来看，当pH接近中性时，体系中仍有部分H2O2分解以降解SMX，MIL-88B(Fe)表现出良好的催化活性，而均相和先前报道的部分非均相催化剂如Fe3O4等则几乎不起作用[23-24]。

此外实验还探索了在不同污染物初始浓度下，MIL-88B(Fe)对SMX的降解情况，具体如图3(d)所示。可以看出，随着SMX初始质量浓度从5 mg/L逐渐增加到20 mg/L，SMX的去除率下降了7百分点，但整体的去除率仍保持在90%以上，这说明MIL-88B(Fe)作为优良的类芬顿催化剂可以有效降解SMX。

在反应动力学方面，发现MIL-88B(Fe)对SMX的类芬顿催化反应符合伪一级反应动力学，在H2O2为6.0 mmol/L、催化剂投加量为0.2 g/L、pH为4、SMX为5 mg/L的反应条件下，反应速率常数为1.83×10-2min-1。表1列出了本研究中MIL-88B(Fe)和一些已报道的类芬顿催化剂对SAs去除率的比较。如表1中所示，相较于Fe3O4/MWCNTs、α-Fe2O3等催化剂需要在pH较为严苛的(pH约为3)条件下发挥作用，本研究中合成的MIL-88B(Fe) pH应用范围较广(pH 4～6)，且表现出相对较高的催化活性。同时表中列出了以催化剂表面积为基准的不同反应条件下SAs降解反应速率，对比发现，本研究中SMX降解的vS为5.9×10-4mg/(min·m2)，略高于文献[10]报道的CUS-MIL-100(Fe)，而比α-Fe2O3的vS(4.8×10-5mg/(min·m2))高出一个数量级。这表明，含有不饱和Fe活性位点的MIL-88B(Fe)是一种有效的类芬顿催化剂，可用于水环境中SAs的降解。

图3 不同反应条件对SMX降解的影响Fig.3 Effects of reaction conditions on the degradation of SMX

表1 不同铁基催化剂的类芬顿催化活性比较

2.3 MIL-88B(Fe)重复使用性能

为了探究MIL-88B(Fe)的重复使用性能，进行了5个循环的降解实验。如图4(a)所示，在每批次实验中SMX的去除率均能达到95%以上，几乎保持稳定不变。同时也对每批次循环后浸出的铁离子浓度进行测定，如图4(b)所示。在溶液初始pH为4的条件下，随着循环使用次数的增加，浸出的铁离子浓度大体逐渐增加，这是由于非均相催化剂MIL-88B(Fe)在反应过程中Fe3-μ3-OXO中心Fe终端连接的一些非桥联配体被替代，随着MIL-88B(Fe)参与反应导致部分结构坍塌断裂，会有一定的铁离子溶出。5次循环实验中，浸出的铁离子分别为0.72、0.92、0.94、0.92、0.92 mg/L，均低于欧盟规定的废水排放标准(2.00 mg/L)，避免了对铁离子的进一步处理，表明MIL-88B(Fe)有良好的催化降解性和稳定性。此外，通过XRD、FTIR和SEM表征反应后的MIL-88B(Fe)，可以看出反应前后MIL-88B(Fe)的结构形态、官能团及晶体形貌等均未发现明显变化。以上这些结果表明，MIL-88B(Fe)作为非均相类芬顿催化剂有较为稳定的性能。

图4 MIL-88B(Fe)的重复使用性及5次循环中浸出铁离子Fig.4 Reusability of MIL-88B(Fe) and leached iron concentration in 5 cycles

图5 TBA对SMX降解的影响及催化反应中DMPO-ROS加合物Fig.5 Influence of TBA on the degradation of SMX and DMPO-ROS adducts

2.4 降解机理分析

通过EPR和自由基淬灭实验测定MIL-88B(Fe)催化降解体系中产生的ROS。实验选用叔丁醇(TBA)作为·OH清除剂，由图5(a)可知，加入过量TBA(100 mmol/L)时，SMX几乎没有发生任何降解，说明·OH很可能是MIL-88B(Fe)催化降解SMX的主要活性自由基。图5(b)显示了在降解反应60 min时所形成的5,5-二甲基-1-氧化吡咯啉(DMPO)-ROS加合物EPR谱图，发现了属于DMPO-·OH信号强度比为1∶2∶2∶1的四重特征峰[13]16059。然而在TBA存在下则未观察到DMPO-·OH信号。该结果表明，·OH是MIL-88B(Fe)类芬顿催化反应中产生的主要ROS，对MIL-88B(Fe)催化降解SMX起关键作用。

同时也通过XPS对MIL-88B(Fe)表面上的原子组成和化学状态进行研究，结果如图6所示。图6(a)显示了MIL-88B(Fe)反应前后全扫描XPS光谱，从数据结果得出反应前合成的MIL-88B(Fe)上存在1.29%(质量分数)的Cl元素，这来源于MIL-88B(Fe)中Fe金属簇上的非桥联Cl-配体。而在反应之后，MIL-88B(Fe)上的Cl元素比例下降至0.45%，这是由于Cl-和Fe之间的弱相互作用，在反应中可能被路易斯碱H2O2取代[27]。对比反应前后MIL-88B(Fe)的全扫描XPS光谱还可以发现，在反应后的MIL-88B(Fe)上出现了新的N 1s峰，这可以归因于SMX在反应过程中被活性自由基氧化降解，部分降解中间产物残留吸附在MIL-88B(Fe)表面。图6(b)则显示了反应前后MIL-88B(Fe)中Fe 2p的XPS光谱，反应前的MIL-88B(Fe)中，其结合能为725.7 eV(Fe 2p1/2)和711.8 eV(Fe 2p3/2)。Fe 2p3/2峰可分别由711.3、712.9、713.9 eV 3处峰拟合，表明在未反应的MIL-88B(Fe)上仅存在Fe(Ⅲ)，与文献中峰型特征基本一致[11]130。其中717.4 eV处的弱振动峰进一步表明Fe主要是Fe(Ⅲ)状态。在参与类芬顿反应后，Fe 2p1/2和Fe 2p3/2处的结合能略微移动至较低的725.1、711.2 eV处。对Fe 2p3/2处进行分峰拟合后发现在709.8 eV处出现了新的Fe(Ⅱ)的峰，这说明在类芬顿反应过程中Fe(Ⅲ)和H2O2之间发生了电子转移[28]，Fe(Ⅲ)被还原为Fe(Ⅱ)，催化H2O2产生·OH。

图6 MIL-88B(Fe)反应前后XPS光谱Fig.6 XPS spectra of MIL-88B(Fe) before and after use

综合MIL-88B(Fe)的结构特点及以上结果可以推测整个降解过程可能的反应机理：首先MIL-88B(Fe)上的Fe(Ⅲ)活性位点与氧化剂H2O2相结合，因为H2O2是一种强路易斯碱，对Fe的位点具有比水和非桥联阴离子配体更强的亲和力。随着MIL-88B(Fe)和H2O2之间的电子转移，使MIL-88B(Fe)上Fe(Ⅲ)中心还原为Fe(Ⅱ)，催化H2O2产生·OH，从而氧化降解SMX，如下所示(其中X为H2O或非桥联阴离子配体)：

Fe(Ⅲ)-X+H2O2→Fe(Ⅲ)(H2O2)+X

(3)

Fe(Ⅲ)(H2O2)→Fe(Ⅱ)+·O2H+H+

(4)

Fe(Ⅱ)+H2O2→Fe(Ⅲ)+·OH+OH-

(5)

Fe(Ⅲ)+·O2H→Fe(Ⅱ)+O2+H+

(6)

·OH+SMX→降解产物

(7)

3 结 论

MIL-88B(Fe)作为非均相类芬顿催化剂在H2O2摩尔浓度为6.0 mmol/L、催化剂投加量为0.2 g/L、SMX为5 mg/L、pH为4的优化反应条件下对SMX的去除率可达99%。在较宽的pH(4～6)范围内，MIL-88B(Fe)仍表现出较好的催化活性，且5次循环后对SMX去除率仍可达95%以上。MIL-88B(Fe)的催化活性主要归因于其结构中丰富的配位不饱和Fe(Ⅲ)位点，在催化剂表面上形成H2O2-Fe配合物，通过电子转移加速Fe(Ⅲ)的还原反应，通过产生更多的Fe(Ⅱ)位点催化H2O2得到大量具有反应活性的·OH，从而有效降解水中SMX。MIL-88B(Fe)在本研究中体现的良好催化活性和重复使用性能，为铁基MOFs作为类芬顿催化剂降解SAs的应用研究提供了一种新的选择。