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超浸润金刚石薄膜的研究进展

2020-06-30王强白洁朱嘉琦

表面技术 2020年6期
关键词:金刚石薄膜模板

王强,白洁,朱嘉琦

专题——碳基强化功能薄膜材料与应用技术

超浸润金刚石薄膜的研究进展

王强1,白洁1,朱嘉琦2

(1.重庆交通大学,重庆 400074;2.哈尔滨工业大学,哈尔滨 150080)

金刚石具有极高的硬度和化学惰性,通过其表面能和微纳结构调控,金刚石薄膜构筑的超浸润表面稳定性极佳,具有重要的实际应用前景。概述了超浸润材料的特点与发展现状,介绍了人工超浸润表面的设计与制备原理,即基于分级制微纳结构和表面能建立超浸润界面体系。归纳了超浸润金刚石表面微纳结构制备原理与方法,包括“自上而下”与“自下而上”两种合成策略,并分别介绍了各策略中模板法和无模板法构筑金刚石表面分级制微纳结构的技术手段。总结了金刚石表面化学状态与浸润性能的关系,重点分析了金刚石表面氧化、氢化以及氟化处理对其表面浸润特性的影响规律,其中金刚石表面氧化处理将强化其亲水性能,而表面氢化或氟化处理将显著增强其疏水性能。在此基础上,综述了超浸润金刚石的应用,包括无损转移腐蚀性液体微滴、电解污染物以及生物医学成像等。最后,总结了超浸润金刚石合成与应用中存在的主要问题,阐述了其实际应用中面临的重大挑战,并展望了超浸润金刚石在多学科交叉领域未来的发展方向。

金刚石薄膜;超浸润;微纳结构;表面能;超疏水;超亲水

超浸润性是功能材料表面最基本的物理特性,也是影响材料表面性能的重要因素[1-4]。1805年,英国物理学家托马斯·杨[5-7]提出用接触角衡量材料表面的液体浸润性,这一标准沿用至今。当材料表面与液滴之间的接触角大于150°(超疏水)或接近0°(超亲水)时,就称之为超浸润材料[8-10]。Wenzel和Cassie- Baxter团队[11-12]研究了超浸润界面处,固-液-气三相接触线的自由能平衡问题,从而解释了粗糙表面上液体的润湿行为。液体在超浸润表面的超亲水状态和超疏水状态分别被称为Wenzel状态和Cassie-Baxter状态[13-18]。此外,“二元协同界面效应”的提出,进一步丰富了超浸润概念的理论体系,使典型的超浸润状态发展为Wenzel状态、Cassie-Baxter状态和Wenzel- Cassie共存状态[19-21]。人们从自然界中的超浸润表面获得灵感,通过仿生学设计了各种不同的超浸润体系,在自清洁、耐腐蚀、防覆冰、减阻、微流体控制、油水分离以及定向驱动等领域发挥了重要的作用[22-26]。

人工超浸润表面的设计与制备原理,是基于材料表面微纳米结构和表面能建立的[15,27]。然而,通常情况下,微纳米结构具有较差的力学稳定性,相较于块状材料,化学性质也更活泼,在外力作用或严峻环境下(如酸、碱性溶液中),容易发生润湿转变,失去超浸润性能[28-30]。目前,对于超浸润材料表面润湿稳定性的研究,主要围绕材料表面润湿转变与微观结构拓扑形状的关系,并提出了毛细力学平衡和能量势垒理论[31-33]。以力学平衡理论分析超疏水表面可知,在流体静压力、冲击力以及液滴拉普拉斯力等的作用下,液体会侵入到材料表面的微纳米结构中,破坏其微纳米结构的取向和排列,改变三相接触线的属性、连续性和密度,从而使超疏水材料表面的Cassie-Baxter状态失稳,经过润湿过渡态进入Wenzel状态,导致材料表面丧失原有的超疏水功能[34-35]。在液体侵入到材料表面结构的过程中,外力需要做功,克服各种阻力,从而形成能量势垒。在上述润湿转变过程中,材料表面微纳米结构的崩塌,以及界面化学性能的改变,是导致超浸润性能失效的关键因素。因此,维持超浸润表面特殊浸润状态的稳定性,需要构建力学性能和化学性能稳定的微纳米结构,并实现其表面能的可控调节。

通常,超浸润人工表面的合成,主要是选择易加工且具有低表面能的聚合物材料,例如聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚碳酸酯、聚酰胺等。然而,这类材料在遭受机械磨损或暴露于苛刻的环境中时,其表面的润湿性能容易发生转变,导致表面浸润状态的稳定性不佳,限制了其规模化的实际应用。金刚石是最坚硬的天然材料,且其纳米结构具有极高的弹性应变能力,同时具有优异的化学惰性,使得超浸润金刚石表面的浸润性能极其稳定[36-38]。然而,正是由于金刚石极高的硬度和化学惰性,使得金刚石表面微纳结构的加工显得十分困难。此外,金刚石表面官能团、非晶碳、石墨化结构等对其浸润性能也具有决定性影响。因此,与常见超浸润表面组成材料相比,金刚石用于构筑超浸润表面的优势是,微纳结构稳固性高和超浸润功能耐久性好,其劣势主要是加工困难和制备效率较低。随着加工与制备技术的不断发展,实现超浸润金刚石薄膜的高效合成,快速制备性能优异的稳定超浸润表面,是超浸润金刚石在实际生活和工业生产中获得广泛应用的关键。本文介绍了超浸润金刚石薄膜合成与应用技术的发展现状,并展望了超浸润金刚石薄膜材料在多学科交叉领域的发展趋势。

1 超浸润金刚石合成方法

超浸润性能是基于材料表面微纳米多级结构和表面化学性质建立,粗糙的表面结构以及可调的表面能能够有效强化材料超浸润性能[39]。通常,建立超疏水表面常见的两条途径是:1)选择低表面能材料,在其表面加工微纳米结构;2)在材料表面先加工微纳米结构,然后通过修饰微纳结构表面,调整其化学性质。根据以上途径,超疏水金刚石的合成是针对特定材料的表面改性,而金刚石通常情况下并不具备低表面能的特征,所以可以采取第二种途径。超亲水金刚石薄膜与超疏水薄膜的合成存在类似的问题,区别是需要/不需要通过表面修饰提高材料的表面能。由于金刚石极高的硬度和化学惰性,金刚石表面微纳结构的加工与成形是其获得超浸润性能的关键。目前,构建金刚石表面多级微纳结构的策略可以分为两类[40-44]:第一类策略遵循“自上而下”的原则,利用金刚石晶体的各向异性,通过等离子体刻蚀、激光雕琢、化学腐蚀、研磨切割等技术手段,改变金刚石晶体的表面形貌,合成预期的多级微纳结构;第二类策略是遵循“自下而上”的原则,利用基底的形貌、模板,或直接调节金刚石晶体形核与生长过程,从而获得需要的金刚石微纳结构。

1.1 自上而下的合成策略

1.1.1 模板法合成超浸润金刚石

自上而下的合成策略通常是指将较大尺寸的物质通过各种刻蚀技术,实现纳米结构的构建,也称为纳米刻印技术[44]。为了实现反应离子选择性刻蚀,构筑取向、分布、密度等可控的金刚石微纳结构,通常要采用模板法自上而下的合成策略。如图1a所示,Zhang等[45-46]利用自组装的金纳米粒子作为等离子体刻蚀掩模板,成功制备了取向一致的金刚石纳米柱阵列,并通过表面化学修饰,获得了静态水接触角达165°的金刚石表面,表现出超疏水状态。Zhang等[46]实现金纳米粒子自组装的方法是:首先,通过磁控溅射系统在金刚石薄膜表面沉积金纳米涂层;然后将涂覆有金箔的金刚石在H2/Ar等离子体中加热至850 ℃,并保温一段时间,此时,在等离子体加热作用下,金箔熔化形成直径约150 nm的金纳米粒子岛;最后,形成的这些均匀分布的金纳米粒子可以作为刻蚀掩模,在H2/Ar等离子体中,通过偏压辅助刻蚀金刚石薄膜,结合表面化学修饰处理,实现模板法自上而下合成超浸润金刚石薄膜。图1a中的样品a为化学气相沉积的纳米金刚石薄膜,通过原子力显微镜测量其表面粗糙度约为15 nm;样品b—d随着H2/Ar等离子体刻蚀时间的延长,分别形成了纳米柱、纳米锥和纳米须阵列结构,其中纳米柱b和纳米须d试样的结构密度约为1×109cm−2,纳米锥c的结构密度约为1×108cm−2,所有纳米结构的高度在1~2 μm范围内变化。接触角测量结果表明,图1a中样品a—d在表面氟化处理前的静态水接触角分别为93°、101°、115°和129°;而经过表面氟化处理后,分别变为110°、140°、155°和165°。由此可见,金刚石薄膜表面浸润性能与其表面粗糙度、形貌以及表面化学性质等因素密切相关。通常认为,随着表面粗糙度的增加以及表面能的降低,薄膜表面的疏水性能将逐渐增强。

图1 超浸润金刚石薄膜的合成方法[45,47-48,50]

1.1.2 无模板法合成超浸润金刚石

根据自上而下的合成策略,采用无模板法合成金刚石微纳结构,主要是利用多晶金刚石的各向异性和刻蚀机理相结合的方法,构建分级制微纳结构的金刚石晶体薄膜。如图1c所示,Zhu课题组[47]采用微波等离子体化学气相沉积法,制备了柱状晶垂直统一取向的多晶金刚石薄膜,并理论分析了优化工艺条件下,金刚石不同晶面的生长速率,以及柱状晶垂直生长的成形机制,提出了柱状晶垂直统一取向生长的基本原理和方法。通过以上合成策略,获得的多晶金刚石薄膜主要由柱状晶、纳米晶粒以及非晶碳等组成,其表面形貌如图1c中样品a所示。根据有序金刚石薄膜结构的各向异性,采用“两步法”对制备的金刚石薄膜先后进行氧化和氢等离子体刻蚀处理。图1c中样品(b以500 ℃、c以550 ℃)先后在空气中热氧化处理3 h,其中500 ℃下氧化处理主要去除金刚石薄膜中的非晶碳,而550 ℃下氧化处理主要去除薄膜中的金刚石纳米晶体颗粒。图1c中样品d为在上述处理基础上,进一步在氢等离子体中于600 ℃下刻蚀2 h获得的多孔金刚石薄膜,无需其他表面修饰措施,获得的表面氢化的多孔金刚石薄膜的静态水接触角达到了138.5°,表现出显著的疏水状态。以上结果表明,通过金刚石表面微纳结构合成,增加薄膜表面粗糙度,结合表面氢化处理,可以获得显著疏水的金刚石薄膜。此外,将合成的多孔金刚石薄膜在空气中氧化处理后,其静态水接触角转变为3°左右,表现出超亲水状态。Zhu课题组[47]的研究结果表明,通过多晶金刚石晶粒有序化可控制备和刻蚀机理结合的策略,能够实现无模板法自上而下合成金刚石分级制微纳结构的目标,此外,结合表面氢化与氧化处理,能够达到金刚石表面亲/疏水可控调节作用。

1.2 自下而上的合成策略

1.2.1 模板法合成超浸润金刚石

自下而上的合成策略通常是指将简单的较小结构单元(原子、分子或纳米粒子等)组装构建成较大的复杂结构体系的方法。根据纳米结构体系构建过程中结构成形的驱动力来划分,自下而上的合成策略可以分为模板法和无模板法两类。如图1b所示,Auciello等[48]采用大高径比的硅微柱基底作为化学气相沉积金刚石的沉积模板,采用热丝化学气相沉积法,分别合成了具有3D纹理的微晶金刚石(MCD)、纳米晶金刚石(NCD)以及超纳米晶金刚石(UNCD),制备的金刚石薄膜具有图案化形貌,结合表面化学修饰,氧化处理的3D图案化金刚石薄膜表现出显著的亲水状态,而表面氟化处理的样品表现出超疏水状态,成功通过模板法自下而上合成了超浸润金刚石薄膜。此外,Masuda等[49]以阳极氧化铝为模板,采用微波等离子体化学气相沉积法,合成了取向统一的金刚石纳米线和类金刚石纳米管结构。各种材料的微纳结构(如碳化硅纳米线、铜纳米棒、钨和钼等的纳米结构)也常被用作合成超浸润金刚石微纳结构的模板。图2为Auciello等[48]制备的各种超纳米晶金刚石薄膜的润湿性能,从图中可以看出,表面氧化处理的平面超纳米晶金刚石薄膜的静态水接触角接近0°,表现出超亲水状态;表面氢化处理的相同样品的接触角约为68°,表面氟化处理的相同样品的接触角约为106°;合成的3D图案化超纳米晶金刚石薄膜的静态水接触角约为131°,而其经过表面氟化处理后的接触角高达174°左右。由此可见,金刚石薄膜表面氧化处理使其获得亲水性能,氢化或氟化处理使其获得疏水性能,而同时结合3D纹理结构与表面氟化处理获得的金刚石薄膜表现出极端的超疏水浸润状态。

图2 平面硅基底和3D硅基底表面合成的超纳米晶金刚石薄膜在不同表面化学处理后的润湿性能[48]

1.2.2 无模板法合成超浸润金刚石

无模板法自下而上合成策略是指原子、分子或纳米粒子等通过自组装的形式,自发构筑各种结构单元的方法。在金刚石薄膜合成中,可通过调控金刚石形核与生长过程,驱控纳米晶粒之间的相互作用,自组装构筑具有分级制微纳结构的金刚石组装体。如图1d所示,Zhu课题组[50]采用微波等离子体化学气相沉积法,通过对硅基底研磨以及纳米金刚石旋涂液协同处理,同时优化金刚石形核与生长工艺,显著增强了金刚石的形核密度以及生长速率,合成了密集堆积的金刚石微球结构,制备的金刚石微球为三维多孔的交联网络结构,满足超浸润金刚石对材料表面形貌与结构的要求。由于金刚石微球的整个形核与生长过程都处于H2/CH4等离子体环境中,材料表面表现出氢化状态,同时,通过XRD和Raman光谱测试发现,金刚石微球表面还存在少量的非晶碳结构。三维多孔结构、表面氢化状态以及非晶碳的存在,共同促进了金刚石微球薄膜获得显著的疏水性能,其表面静态接触角达到158°,表现出超疏水状态。由于金刚石微球的化学惰性,在与腐蚀性的强酸强碱溶液接触时,其表面超疏水性能可以保持稳定。图3a中实验结果显示,当测试液滴的pH值在1~14范围内变化时,金刚石薄膜样品与测试液滴的接触角全部大于155°,表现出稳定的超疏水状态。此外,如图3b所示,制备的超疏水金刚石薄膜在2 mol/L HCl和6 mol/L NaOH溶液中分别浸泡10天,其浸润性能变化不明显,接触角全部大于150°,表现出持久稳健的超疏水状态。Zhu等[50]的研究结果表明,通过调节金刚石形核与生长速率,控制sp2与sp3碳的比例,能够自组装沉积具有分级结构的金刚石微球薄膜,获得超疏水金刚石表面,同时,制备的超疏水金刚石薄膜在酸碱腐蚀性溶液中具有极佳的润湿稳定性。

图3 超浸润金刚石微球的化学稳定性测试[50]

2 金刚石表面化学状态与浸润性能的关系

一般认为,超浸润材料表面的特殊浸润性能与其表面微纳结构和表面能密切相关。因此,超浸润金刚石薄膜的制备除了要研究其表面分级制微纳结构,还要重点关注金刚石表面化学状态与浸润性能的关系。大量文献[51-58]表明,采用表面氧化、氢化以及氟化处理等技术手段,调节金刚石表面化学状态,能够有效调控金刚石表面浸润性能。此外,非晶态sp2碳在金刚石近表面的存在也将显著增强材料的疏水性能[59-60]。金刚石表面氧化处理通常采用空气中高温氧化以及氧等离子体处理等方法,去除表面残余的非晶化sp2碳,使表面悬挂氢解吸,增加表面极性成分和表面能,导致材料表面由疏水状态向亲水状态转变。金刚石表面氢化或氟化处理,一般采用H2或含氟气体(如SF6、CF4、C3F8、CHF3等)离解的等离子体处理技术,氢(或氟)在金刚石表面重构将引起吸附,并形成碳的sp2杂化态,结合表面饱和氢(或氟)官能团的存在,导致金刚石薄膜表面能的本质降低,促进材料表面由亲水状态向疏水状态的转变。

如图4所示,Auciello等[48]通过对超纳米晶金刚石薄膜表面分别进行氧化、氢化以及氟化处理,有效调控了金刚石薄膜表面浸润性能。从图4a—d可以看出,在O2等离子体中处理后,金刚石薄膜转变为超亲水状态,其静态水接触角接近0°(图4b),而在H2或CF4等离子体中处理的样品,其表面接触角变大,且氟化处理的样品的疏水性增强更明显。图4h表明,通过XPS测试结果显示,金刚石薄膜样品表面浸润性能的变化源于其表面官能团的变化,即表面化学修饰作用。此外,Auciello等[48]采用Si微柱阵列基底为模板,合成了具有3D图案化的超纳米晶金刚石薄膜,如图4e—g,3D微纳结构的引入,显著地增强了金刚石薄膜的疏水性能,特别是表面氟化处理的3D图案化金刚石薄膜的静态水接触角达到了174°(图4g),接近理想的超疏水状态。综上所述,超浸润金刚石薄膜的合成需综合考虑其表面微纳结构、近表面杂质以及表面官能团的化学性质等诸多因素的共同影响。

3 超浸润金刚石的应用前景

3.1 无损转移腐蚀性液体微滴

天然的玫瑰花瓣表面具有超疏水且超粘滞的特殊浸润性能,研究人员将这一现象称为“花瓣效应”。通过显微观察发现,这种同时具有超疏水性和对水高附着力的表面,具有分级的纹理结构,表现出明显的Wenzel-Cassie共同浸润态,在微量液体无损转移领域具有重要的应用价值。Zhu课题组[50]通过仿玫瑰花瓣表面结构,采用微波等离子体化学气相沉积法,合成的超疏水金刚石微球与亲水的环氧树脂胶复合,在聚合物、陶瓷、金属等各种材料表面构建了超疏水且超粘滞的复合涂层。同时,Zhu等[50]研究分析了复合涂层超疏水且超粘滞的界面作用机理,如图5c所示,与玫瑰花瓣表面的润湿机制相似,金刚石微球复合涂层也处于Wenzel-Cassie共同润湿态,空气存在于金刚石微球的微乳突之间,而液体浸渍于环氧树脂凹槽,协同形成超疏水且对水超粘滞的特殊浸润状态。由于金刚石薄膜稳定的化学惰性,制备的金刚石微球复合薄膜可用于腐蚀性液体(强酸、强碱)微滴的无损转移。对比图5a与图5b可以发现,涂覆有金刚石微球复合涂层的注射器针头对微小水滴具有明显的拾取作用,在芯片实验室、分子检测、痕迹跟踪、药物输送等方向具有重要的开发应用价值。

图5 水滴悬挂在注射器针头的光学图片以及水滴和复合超疏水涂层的粘附机理[50]

3.2 电化学处理污染物

本征金刚石虽然是绝缘材料,但是对其进行高浓度硼掺杂时,金刚石能够转变为类金属导电状态,电阻率能够达到10−3Ω·cm,可作为电化学电极材料使用[61-62]。在电化学降解有机污染物的反应中,硼掺杂的金刚石电极具有析氧电位高、传质能力强、电化学稳定性好等特点,被认为是有机污染物电化学降解电极材料的最佳选择之一。如图6所示,Li等[63]采用钛网进行酸蚀处理后,形成表面粗糙的三维钛网基底,通过化学气相沉积法在基底表面生长硼掺杂的金刚石薄膜,由于网络状分级粗糙结构以及氢化金刚石表面本征疏水的特性,合成的三维网络状硼掺杂金刚石表现出显著的疏水状态,其静态水接触角达到135°。Li等[63]将制备的疏水性硼掺杂金刚石电极应用于电化学氧化降解有机污染物,通过与亲水性硼掺杂电极相比,疏水性硼掺杂电极表现出更强的氧化作用。同时,Li等[63]根据实验结果推测,疏水性硼掺杂金刚石电极强化电化学氧化降解有机污染物的机制是:1)粗糙的微纳结构为电化学反应提供了更高的比表面积,以及更多的反应活性位点;2)疏水表面增强了氢氧根离子的利用效率;3)网络结构强化了电极界面传质效率。因此,通过调节硼掺杂金刚石表面的浸润性能,能够有效强化电极界面的能质传递效率,促进超浸润金刚石薄膜在电化学领域的实际应用。

图6 三维网络B掺杂的金刚石薄膜电极合成过程示意图[63]

3.3 生物医学成像

金刚石由于其低或无细胞毒性,吸引了大量生物医学领域研究人员的重点关注。特别是暴轰法制备的纳米金刚石,由于其成熟的生产技术和较高的经济性,被认为是生物医学研究最通用的纳米载体之一,其典型的应用就是活体成像技术[64]。Gogotsi等[65]通过十八烷基胺表面修饰纳米金刚石颗粒(约5 nm),合成了疏水的蓝色荧光材料,由于长链的碳氢化合物在金刚石表面的键合,合成的疏水性纳米金刚石在苯、甲苯、氯仿、二氯甲烷等疏水性溶剂中,相比于普通纳米金刚石更容易分散,不需要超声、表面活性剂或其他特殊的分散技术,就能实现均匀分散,并长时间保持稳定。如图7所示,在紫外光激发下,相比于普通纳米金刚石溶液,表面修饰的疏水性纳米金刚石溶液即使在非常稀释的情况下,依然发出明亮的蓝色荧光,且样品在干燥储存两年后,依然保留荧光效应。因此,荧光效应不是样品与溶液相互作用的效果,而是疏水性纳米金刚石的本征特性。通过十八烷基胺进行表面修饰制备的疏水性纳米金刚石,其荧光效应机制虽然还未完全明晰,但是其在生物医学成像中已经表现出重要的应用前景。

4 结论与展望

综上所述,金刚石薄膜具有极高的硬度和化学稳定性,在超浸润表界面设计中具有重要的应用价值。然而,超浸润性能通常建立在材料表面分级的微纳米结构与表面化学性质上,金刚石的硬度和化学惰性将显著增加其表面微纳加工的难度,使金刚石薄膜在超浸润领域的应用面临巨大挑战。根据制备过程特点,金刚石表面微纳合成方法可以简单地分为“自上而下”与“自下而上”两种策略,其中各合成策略还分别包括了模板法与无模板法两种具体的技术手段。模板法合成金刚石微纳结构受模板尺寸与分布的限制,同时可能在金刚石产物中引入模板杂质,存在后续去除模板及其杂质的处理过程,导致合成方法相对复杂。无模板法合成金刚石微纳结构相对来说方法简单,但是其刻蚀形貌受原本金刚石薄膜质量与晶粒取向的显著影响。目前,在化学气相沉积法合成金刚石薄膜中,通过通过调节金刚石形核速率,增大碳源浓度,实现金刚石微球自组装生长,是无模板法自下而上合成超浸润金刚石薄膜的有效手段。在构筑好表面微纳结构的基础上,金刚石表面氧化处理将强化其亲水性能,而表面氢化或氟化处理将显著强化其疏水性能,通过表面氧化、氢化以及氟化等修饰手段,可以调控金刚石表面浸润状态。根据金刚石薄膜的本征特点以及超浸润性能,超浸润金刚石在无损转移腐蚀性液体微滴、电化学降解污染物以及生物医学成像等领域具有重要的应用前景。超浸润金刚石在结构方面本身具有低维、纳米化特征,未来超浸润金刚石的发展方向应该是以零维纳米晶、一维纳米线/纳米管、二维纳米片等为基本单元,构筑有序的三维结构,进行超浸润金刚石结构与各种功能的合理设计与可控制备,实现超浸润金刚石薄膜在多学科交叉领域的广泛应用。

[1] TIAN X L, VERHO T, RAS R H. Moving superhydro­phobic surfaces toward real-world applications[J]. Science, 2016, 352(6282): 142-143.

[2] LATTHE S S, SUTAR R S, KODAG V S, et al. Self- cleaning superhydrophobic coatings: Potential industrial applications[J]. Progress in organic coatings, 2019, 128: 52-58.

[3] LAFUMA A, QUÉRÉ D. Superhydrophobic states[J]. Nature materials, 2003, 2(7): 457-460.

[4] ERBIL H Y. Practical applications of superhydrophobic materials and coatings: Problems and perspectives[J]. Lang­muir, 2020, 36(10): 2493-2509.

[5] CHENG Y, ZHU T, LI S H, et al. A novel strategy for fabricating robust superhydrophobic fabrics by environ­mentally-friendly enzyme etching[J]. Chemical engineer­ing journal, 2019, 355: 290-298.

[6] MILIONIS A, SHARMA C S, HOPF R, et al. Engineer­ing fully organic and biodegradable superhydrophobic materials[J]. Advanced materials interfaces, 2019, 6(1): 1801202.

[7] YOUNG T. An essay on the cohesion of fluids[J]. Philoso­phical Transactions of the Royal Society of London, 1805, 95: 65-87.

[8] WEN L P, TIAN Y, JIANG L. Bioinspired super-wettability from fundamental research to practical applications[J]. Angewandte chemie international edition, 2015, 54(11): 3387-3399.

[9] WANG Q, DAI B, BAI J, et al. Synthesis of vertically aligned composite microcone membrane filter for water/oil separation[J]. Materials and design, 2016, 111: 9-16.

[10] PAN Y, LIU L M, ZHANG Z J, et al. Surfaces with con­trol­lable super-wettability and applications for smart oil- water separation[J]. Chemical engineering journal, 2019, 378: 122178.

[11] WENZEL R N. Resistance of solid surfaces to wetting by water[J]. Industrial & engineering chemistry, 1936, 28(8): 988-994.

[12] CASSIE A B D, BAXTER S. Wettability of porous sur­faces[J]. Transactions of the Faraday Society, 1944, 40: 546-551.

[13] WHYMAN G, BORMASHENKO E, STEIN T. The rigorous derivation of Young, Cassie-Baxter and Wenzel equations and the analysis of the contact angle hysteresis phenomenon[J]. Chemical physics letters, 2008, 450(4): 355-359.

[14] WANG S, SONG Y, JIANG L. Photoresponsive surfaces with controllable wettability[J]. Journal of photochemistry and photobiology C: Photochemistry reviews, 2007, 8(1): 18-29.

[15] SHIRTCLIFFE N J, MCHAL G, ATHERTON S, et al. An introduction to superhydrophobicity[J]. Advances in colloid and interface science, 2010, 161(1): 124-138.

[16] UEDA E, LEVKIN P A. Emerging applications of super­hy­drophilic-superhydrophobic micropatterns[J]. Advanced materials, 2013, 25(9): 1234-1247.

[17] LIU K, YAO X, JIANG L. Recent developments in bio- inspired special wettability[J]. Chemical society reviews, 2010, 39(8): 3240-3255.

[18] ROSLIZAR A, DOTTERMUSCH S, VULLERS F, et al. Self-cleaning performance of superhydrophobic hot-embossed fluoropolymer films for photovoltaic modules[J]. Solar energy materials and solar cells, 2019, 189: 188-196.

[19] MARTINES E, SEUNARINE K, MORGAN H, et al. Superhydrophobicity and superhydrophilicity of regular nanopatterns[J]. Nano letters, 2005, 5(10): 2097-2103.

[20] LAFUMA A, QUÉRÉ D. Superhydrophobic states[J]. Nature materials, 2003, 2(7): 457-460.

[21] JIANG L, WANG R, YANG B, et al. Binary cooperative complementary nanoscale interfacial materials[J]. Pure and applied chemistry, 2000, 72(1-2): 73-81.

[22] SU B, TIAN Y, JIANG L. Bioinspired interfaces with superwettability: From materials to chemistry[J]. Journal of the American Chemical Society, 2016, 138: 1727-1748.

[23] BARTHLOTT W, MAIL M, NEINHUIS C. Superhy­drophobic hierarchically structured surfaces in siology: Evolution, structural principles and biomimetic applica­tions[J]. Philosophical Transcations of the Royal Society A, 2016, 374: 20160191-20160231.

[24] ZHU Z, ZHENG S, PENG S. Superlyophilic interfaces and their applications[J]. Advanced materials, 2017, 29: 1703120-1703132.

[25] DARMANIN T, GUITTARD F. Superhydrophobic and superoleophobic properties in nature[J]. Materials today, 2015, 18: 273-285.

[26] KOCH K, BARTHLOTT W. Superhydrophobic and superhydrophilic plant surfaces: An inspiration for biomi­metic materials[J]. Philosophical Transcations of the Royal Society A, 2009, 367: 1487-1509.

[27] WU L K, HU J M, ZHANG J Q. One step sol-gel electroche­mistry for the fabrication of superhydrophobic surfaces[J]. Journal of materials chemistry A, 2013, 1: 14471-14475.

[28] WANG Q, YANG L, DAI B, et al. Template-free synthesis of multifunctional carbonaceous microcone forests[J]. Applied surface science, 2018, 428: 66-72.

[29] CHU Z, FENG Y, SEEGER S. Oil/water separation with selective superantiwetting/superwetting surface materials[J]. Angewandte chemie international edition, 2015, 54(8): 2328-2338.

[30] WANG F, LEI S, XUE M, et al. In situ separation and collection of oil from water surface via a novel superoleo­philic and superhydrophobic oil containment boom[J]. Langmuir, 2014, 30(5): 1281-1289.

[31] EXTRAND C W. Designing for optimum liquid repel­lency[J]. Langmuir, 2006, 22(4): 1711-1714.

[32] PATANKAR N A. Consolidation of hydrophobic transitioncriteria by using an approximate energy minimization app­­roach[J]. Langmuir, 2010, 26(11): 8941-8945.

[33] WHYMAN G, EDWARD B. How to make the cassie wetting state stable?[J]. Langmuir, 2011, 27(13): 8171- 8176.

[34] KUMAR S, MANDAL A. Studies on interfacial behavior and wettability change phenomena by ionic and nonionic surfactants in presence of alkalis and salt for enhanced oil recovery[J]. Applied surface science, 2016, 372: 42-51.

[35] KWON G,PANCHANATHAN D,MAHMOUDI S, et al. Visible light guided manipulation of liquid wettability on photoresponsive surfaces[J]. Nature communications, 2017, 8(1): 1-8.

[36] BANERJEE A, BERNOULLI D, ZHANG H, et al. Ultra­large elastic deformation of nanoscale diamond[J]. Science, 2018, 360: 300-302.

[37] KAZAHAYA K, YAMAKAWA A, FUKUNISI T. Char­ac­teristics of the fine grained CVD diamond film and its industrial applications[J]. Key engineering materials, 2004, 257(258): 553-558.

[38] KIM T H, CHOI W M, KIM D H, et al. Printable, flexible, and stretchable forms of ultrananocrystalline diamond with applications in thermal management[J]. Advanced materials, 2008, 20: 2171-2176.

[39] COFFINIER Y, GALOPIN E, SZUNERITS S, et al. Preparation of superhydrophobic and oleophobic diamond nanograss array[J]. Journal of materials chemistry, 2010, 20(47): 10671-10675.

[40] ZOU Y S, MA K L, ZHANG W J, et al. Fabrication of diamond nanocones and nanowhiskers by bias-assisted plasma etching[J]. Diamond and related materials, 2007, 16: 1208-1212.

[41] MASUDA H, WATANABE M, YASUI K, et al. Fabrica­tion of a nanostructured diamond honeycomb film[J]. Advanced materials, 2000, 12: 444-447.

[42] YANG Y, YUEN M F, CHEN X, et al. Fabrication of arrays of high-aspect-ratio diamond nanoneedles via mask­less ECR-assisted microwave plasma etching[J]. CrystEng­­Comm, 2015, 17: 2791-2800.

[43] LUO D, WU L, ZHI J. Fabrication of boron-doped diamond nanorod forest electrodes and their application in nonenzymatic amperometric glucose biosensing[J]. ACS nano, 2009, 3: 2121-2128.

[44] 张淑东. 自下而上与自上而下法构筑纳米结构及其物性研究[D]. 合肥: 中国科学技术大学, 2010.ZHANG S D. Construction of Nanostructures via top down and bottom up strategy and their properties[D]. Hefei: University of Science and Technology of China, 2010.

[45] ZHOU Y B, YANG Y, LIU W M, et al. Preparation of superhydrophobic nanodiamond and cubic boron nitride films[J]. Applied physics letters, 2010, 97: 133110.

[46] ZOU Y S, YANG Y, ZHANG W J, et al. Fabrication of diamond nanopillars and their arrays[J]. Applied physics letters, 2008, 92: 053105.

[47] WANG Q, BAI J, DAI B, et al. Morphology-controllable synthesis of highly ordered nanoporous diamond films[J]. Carbon, 2018, 129: 367-373.

[48] MONTAÑO-FIGUEROA A G,ALCANTAR-PENA J J, TIRADO P, et al. Tailoring of polycrystalline diamond surfaces from hydrophilic to superhydrophobic via synergistic chemical plus micro-structuring processes[J]. Carbon, 2018, 139: 361-368.

[49] MASUDA H, YANAGISHITA T, YASUI K, et al. Synthesisof well-aligned diamond nanocylinders[J]. Advan­ced mate­rials, 2001, 13: 247-249.

[50] WANG Q, BAI J, DAI B. Robust superhydrophobic diamond microspheres for no-loss transport of corrosive liquid microdroplets[J]. Chemical communications, 2017, 53(15): 2355-2358.

[51] TEII K, HORI M, GOTO T. Codeposition on diamond film surface during reactive ion etching in SF6and O2plasmas[J]. J vac sci technol A, 2000, 18: 2779-2784.

[52] OSTROVSKAYA L, PEREVERTAILO V, RALCHENKO V, et al. Wettability of nanocrystalline diamond films[J]. Diamond and related materials, 2007, 16: 2109-2113.

[53] DURRANT S F, BARANAUSKAS V, PETERLEVITZ A C, et al. Characterization of diamond fluorinated by glow discharge plasma treatment[J]. Diamond and related materials, 2001, 10: 490-495.

[54] FREEDMAN A, STINESPRING C D. Fluorination of dia­mond (100) by atomic and molecular beams[J]. Applied physics letters, 1990, 57: 1194-1196.

[55] DENISENKO A, ROMANYUK A, PIETZKA C, et al. Surface structure and surface barrier characteristics of boron-doped diamond in electrolytes after CF4plasma treatment in RF-barrel reactor[J]. Diamond and related materials, 2010, 19: 423-427.

[56] ANDO T, TANAKA J, ISHII M, et al. Diffuse reflectance fourier-transform infrared study of the plasma-fluorina­tion of diamond surfaces using a microwave discharge in CF4[J]. J chem soc faraday trans, 1993, 89: 3105-3109.

[57] PARK Y S, SON H G, KIM D H, et al. Microarray of neuro­blastoma cells on the selectively functionalized nanocry­­stalline diamond thin film surface[J]. Applied surface science, 2016, 361: 269-276.

[58] KULISCH W, VOSS A, MERKER D, et al. Plasma surface fluorination of ultrananocrystalline diamond films[J]. Sur­face coating and technology, 2016, 302: 448-453.

[59] 孙丽丽, 郭鹏, 李晓伟, 等. 聚酯表面类金刚石薄膜的制备及疏水性能[J]. 材料研究学报, 2017, 31(3): 187-194. SU L L, GUO P, LI X W, et al. Preparation and hydrophobic properties of diamond-like carbon films on PET substrates[J]. Chinese journal of materials research, 2017, 31(3): 187-194.

[60] NAHA S, SEN S, PURI I K. Flame synthesis of superhy­drophobic amorphous carbon surfaces[J]. Carbon, 2007, 45(8): 1702-1706.

[61] MACPHERSON J V. A practical guide to using boron doped diamond in electrochemical research[J]. Physical chemistry chemical physics, 2015, 17: 2935-2949.

[62] YANG N, YU S, MACPHERSON J V, et al. Conductive diamond: Synthesis, properties, and electrochemical applica­tions[J]. Chem soc rev, 2019, 48: 157-204.

[63] HE Y,LIN H,WANG X, et al. A hydrophobic three- dimensionally networked boron-doped diamond electrode towards electrochemical oxidation[J]. Chemical communi­cations, 2016, 52(51): 8026-8029.

[64] YU S, KANG M, CHANG H, et al. Bright fluorescent nanodiamonds: No photobleaching and low cytotoxicity[J]. J am chem soc, 2005, 127: 17604-17605.

[65] MOCHALIN V N, GOGOTSI Y. Wet chemistry route to hydrophobic blue fluorescent nanodiamond[J].J am chem soc, 2009, 131: 4594-4595.

Research Advance of Diamond Films with Super-wettability

1,1,2

(1.Chongqing Jiaotong University, Chongqing 400074, China; 2.Harbin Institute of Technology, Harbin 150080, China)

Diamond is extremely hard and chemically inert. The super-infiltrating surface constructed by diamond film through surface energy and micro-nanostructure regulation is excellently stable and has an important practical application prospect. The characteristics and development status of super-infiltrating materials were summarized, and the design and preparation principle of artificial super-infiltrating surface was introduced, namely that the super-infiltrating interface system was established based on graded micro-nanostructures and surface energy. The preparation principle and method of micro-nanostructure on the diamond surface with super-wettability were summarized, including two synthesis strategies of “top-down” and “bottom-up”. The technological means of template method and template-free method to construct hierarchical micro-nanostructures on diamond surface in each strategy were also introduced respectively. The relationship between the chemical state and the wetting property of diamond surface was summarized, and the influence of oxidation, hydrogenation and fluorination on the wetting property of diamond surface was emphatically analyzed. On this basis, the applications of the super-infiltrating diamond, including nondestructive transfer of corrosive liquid droplets, electrolytic contaminants and biomedical imaging, were reviewed. Finally, the existing problems in the synthesis and application of the super-infiltrating diamond were summarized, the major challenges in its practical application were expounded, and the future development direction of the super-infiltrating diamond in the interdisciplinary field was prospected.

diamond film; super-wettability; micro-nanostructure; surface energy; superhydrophobic; superhydrophilic

2020-04-28;

2020-05-22

WANG Qiang (1987—), Male, Doctor, Lecturer, Research focus: material surface engineering.

朱嘉琦(1974—),男,博士,教授,主要研究方向为金刚石材料及器件应用、光电功能薄膜。邮箱:zhujq@hit.edu.cn

Corresponding author:ZHU Jia-qi (1974—), Male, Doctor, Professor, Research focus: diamond materials and device applications, photoelectric functional films. E-mail: zhujq@hit.edu.cn

王强, 白洁, 朱嘉琦.超浸润金刚石薄膜的研究进展[J]. 表面技术, 2020, 49(6): 1-9.

TG174.4

A

1001-3660(2020)06-0001-09

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2020.06.001

2020-04-28;

2020-05-22

国家杰出青年科学基金(51625201);国家自然科学基金重点项目(U1809210);国家自然科学基金(51702066)

Fund:Supported by National Science Foundation for Distinguished Young Scholars (51625201), Key Project of National Natural Science Foundation of China (U1809210), National Natural Science Foundation of China (51702066)

王强(1987—),男,博士,讲师,主要研究方向为材料表面工程。

WANG Qiang, BAI Jie, ZHU Jia-qi. Research advance of diamond films with super-wettability[J]. Surface technology, 2020, 49(6): 1-9.

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