氢化苯乙烯双烯共聚物黏度指数改进剂的结构表征

2020-06-30张雪涛马永宏杨超刘洋

润滑油 2020年3期

张雪涛，马永宏，杨超，刘洋

(中国石油大连润滑油研究开发中心，辽宁大连 116032)

0 引言

黏度指数改进剂，又称增黏剂或增稠剂，其主要功能是增加油品的黏度，提高基础油黏度指数[1]，从字面上看，最为广泛的名称黏度指数改进剂或者增稠剂略显片面，名称增“黏”(“黏”指黏度和黏度指数)剂更加准确。目前通用的黏度指数改进剂主要有乙丙共聚物(OCP)、氢化苯乙烯双烯共聚物(HSD)、聚甲基丙烯酸酯(PMA)和聚异丁烯(PIB)四大类[2]。由于HSD具有优异的增稠能力、剪切稳定性和高低温平衡能力，被广泛应用于高档内燃机油中[3]。HSD的合成采用阴离子活性聚合，这种聚合方式可以很好地设计HSD的结构，从而满足不同的性能需求[4-5]。

关于HSD的结构细节，并没有相关的文献报道，通过GPC、FT-IR、1H-NMR、TG和DSC等表征手段，对市售的典型HSD黏度指数改进剂和实验室自制HSD黏度指数改进剂进行了表征以及分析，基本确定了其结构特点。

1 实验部分

1.1 样品

2个氢化苯乙烯双烯共聚物(HSD)黏度指数改进剂样品均为星形聚合物，白色碎屑固体，其中样品1为某添加剂公司的产品，样品2为实验室自制产品。

1.2 测试与表征

样品的分子量及其分布采用凝胶渗透色谱进行表征(配备DOWN8+光散射检测器、OptilabrEx示差检测器、ViscoStar Ⅱ黏度检测器)，淋洗液为色谱级四氢呋喃，流速为1 mL/min；微观结构表征采用红外光谱(Nicolet 6700)，涂膜法；微观结构表征采用核磁共振波谱(Varian INOVA 400M)，氘代氯仿溶解样品，浓度15%(w/V)左右，常温，TMS定标；热稳定性采用热重分析仪(TA Q500)表征，样品量5～10 mg，氮气氛，升温速率10 ℃/min；玻璃化转变采用差示扫描量热仪(NETZSCH DSC 204)表征，样品量5～10 mg，氮气氛，升温速率10 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 GPC

样品的GPC谱图如图1所示。两个样品均为双峰分布：样品1的主峰面积比例为95.42%，分子量为50万，分子量分布为1.08，次峰分子量为4.71万，分子量分布为1.14；样品2的主峰面积比例为94.66%，分子量为55万，分子量分布为1.11，次峰分子量为4.92万，分子量分布为1.18。(注：由于次峰信号弱，计算数据准确性低，仅供参考)从GPC结果看，自制产品与市售产品在分子量和分子量分布上非常相似。与乙丙共聚物黏度指数改进剂(OCP)相比，HSD由于采用阴离子聚合工艺制备，其分子量分布符合单分布特征，这有益于改善其剪切稳定性。

图1 样品的GPC谱图

2.2 FT-IR

样品的FT-IR谱图如图2所示。HSD是经苯乙烯双烯共聚物氢化而得，其微观结构与OCP相似，不同之处在于其含有嵌段聚苯乙烯(699 cm-1处的特征峰)。其中，2922 cm-1和2852 cm-1处的峰为分别为甲基和亚甲基的伸缩振动吸收峰，1460 cm-1和1376 cm-1处的峰分别为亚甲基和甲基的变形振动吸收峰，730 cm-1处为亚甲基面内摇摆振动吸收峰，显示了长链亚甲基(n≥4)的存在。另外，样品2与样品1一样，均没有发现双键的吸收峰，说明样品2的氢化度与样品1都很高(超过99%)。

图2 样品的FT-IR谱图

2.3 NMR

图3 样品的1H-NMR谱图

2.4 TGA

样品的热重曲线如图4所示，热重分析关键温度如表1所示。在程序升温过程中，样品1和样品2的TG曲线基本重合，只出现一个组分的失重，初始分解温度为390 ℃，终止分解温度为485 ℃，说明样品组分均一，没有分相。

图4 样品的热重曲线

℃

2.5 DSC

样品的DSC曲线如图5和图6所示。从图5、图6中可以看出，二者有明显的玻璃化转变，样品1的玻璃化转变温度为-62.21 ℃，样品2的玻璃化转变温度为-60.39 ℃，虽然样品2和样品1的主体结构相似，但是由于其序列结构有差别，因此二者玻璃化转变有差别。另外，曲线上没有发现其他的特征变化，如结晶峰或者熔融峰，说明样品为无规聚合物，而1H-NMR结果证明含有的聚苯乙烯嵌段，因其含量较少，因此在DSC曲线上没有体现出来。