焦化轻苯中氯含量的影响因素与控制措施*

徐兴福 孙宝东 程俊 王世杰 陈旺生,3 程新 金豪 秦林波,3

(1.南京南钢产业发展有限公司 南京210035； 2.武汉科技大学湖北省煤转化与新型炭材料重点实验室 武汉430081; 3.湖北省工业安全工程技术研究中心 武汉 430081)

0 引言

氯在炼焦及化产回收过程中是一个有害的元素，由于氯对焦炉耐火材料的腐蚀作用，通常将氯作为炼焦煤的技术条件参数。另外，煤中氯绝大部分以氯化氢的形式进入煤气与化产回收系统，对管道及设备造成危害，对化学产品质量产生影响[1-2]。粗(轻)苯是炼焦化学产品回收中最重要的产品之一，经过深加工，可得到纯苯、甲苯、二甲苯等宝贵的基本有机化工原料，具有较高的经济效益。随着粗(轻)苯新的质量标准(YB/T 5022—2016)的执行，对苯中氯含量进行了更加严格的限制(氯含量≯15 mg/kg)，致使国内部分焦化企业出现了苯中氯超标的现象，但在以苯为原料的苯加氢工艺中，苯中氯离子超标会对苯加氢催化剂造成污染，使催化剂活性变差，催化效果降低，影响苯加氢生产、增加成本[3]。因此，苯中氯超标严重影响了苯产品的外售，对焦化副产品创效造成较大的影响。

目前国内外的研究者更多的聚焦在煤中氯的存在形态以及热解过程中转化规律的研究[4-9]，对粗(轻)苯中氯的来源及影响因素研究较少。国内安阳钢铁股份有限公司的李修立等[3]曾对该焦化轻苯中氯超标原因进行了分析，发现洗油加工质量变差是导致苯中氯超标的原因。由于焦化粗(轻)苯的生产工艺复杂，特别是煤气的净化流程较长，且没有相关的影响因素与规律作理论指导，致使造成粗(轻)苯中氯超标时，无法及时判明原因，并采取有效控制措施。总之，国内炼焦及化产回收工艺及操作控制的不同，也会造成其原因千差万别。因此，本文基于南钢炼焦及化产回收工艺的特点，探究粗(轻)苯中氯的来源、影响因素与规律，提出可行的控制措施，为同行焦化企业提供有益的借鉴与指导。

1 炼焦与煤气净化工艺

图1 煤气净化流程

2 采样分析与检测方法

按照GB/T 3558—2014《煤中氯的测定方法》中的艾氏卡试剂分解-沉淀滴定法测定配合煤中总氯；用分析纯苯对脱硫塔入口、脱硫塔后、饱和器后、终冷塔出口和洗苯塔出口5处的煤气进行吸收并定容，用JF-WK-2000A型微库仑仪测定总氯，换算出煤气含氯量；其他油类液体采用JF-WK-2000A型微库仑仪测定总氯；其他水类液体采用离子色谱仪测定氯离子的相对含量。

为了使测定结果更具有对比性与有效性，分别于2019年9月和11月进行了两次系统的采样分析，沿着煤气净化系统，同时采用专门设计的取样装置进行煤气吸收，每次连续取3个试样，结果采用3个试样的平均值表示。

3 影响因素分析与控制

由生产工艺可知，对苯产品质量影响较大的就是洗脱苯工艺及操作参数，从质量守恒原理的角度而言，焦化轻苯中的氯直接来源于入洗苯塔的煤气和贫油。但是，从图1可知，入洗苯塔的煤气从焦炉产生，并经过了较长的煤气净化工艺，因此，其氯含量不仅与配合煤中的氯含量、炼焦加热制度有关，而且与煤气净化工艺有较大的关系。而对于贫油中的氯含量不仅与新鲜洗油质量有关，与脱苯工艺也有较大的关系。因此，本研究着重从氯在炼焦与煤气净化过程的变迁规律入手，剖析焦化粗(轻)苯中氯的来源、影响因素与规律。

3.1 配合煤氯含量的影响规律与控制

我国煤中氯含量一般为0.1%以下，极少数煤中氯含量为 0.1%～0.2%(质量百分数)。炼焦煤中氯主要以无机态形式存在于含氯的盐矿物、溶于煤空隙水中的氯、离子吸附态的氯、类质同象替代矿物晶格的氯。国内外学者研究了煤中氯在煤热解过程中析出特性及分布特征[1-8]，煤热解过程中氯释放量与加热温度、加热时间、加热速率、挥发分以及矿物质组成等有关，但是，在900 ℃时，氯的释放率达到80%以上，并以HCl的形式释放。因此，在炼焦过程中，配合煤在炭化室受热分解，主要以HCl的形式析出，并且在焦炭成熟时温度达到1 050 ℃，因此，煤中氯绝大部分都会析出进入煤气中。

从源头而言，煤气中氯含量的多少直接与配合煤中氯含量有关，从表1可以看出，9月份配合煤氯含量为0.099%，而11月份氯含量由于太低未检测出，反映到脱硫塔前煤气中氯含量可以发现，9月份煤气中总氯含量明显高于11月份。另外，通过工艺分析可知，脱硫塔前煤气中氯含量还与上升管循环氨水喷洒有关，这是因为煤气经过循环氨水喷洒后，会捕捉煤气中约98%的氯离子进入氨水[2]，也就是氨水中的固定铵盐，因此，可以大大降低脱硫塔前煤气中氯离子含量。另外，由于南钢燃料厂的蒸氨系统产生的氨蒸气进入鼓风机前煤气管道，因此，脱硫塔前煤气中氯含量也与氨蒸气有关系，这是因为在蒸氨塔操作时，尽管添加了碱来分解固定铵盐，但是难免会有少量的氯离子带入氨蒸气。再者，煤气进入横管初冷器与脱硫预冷塔时，同样与冷凝液、循环冷却液直接接触，而这些液体都含有较高的氯含量，由于操作条件的控制问题，可能会造成煤气夹带液体的现象，这些氯都会进入脱硫塔前的煤气中，当然，如果控制好操作条件，预冷塔也可能起到煤气冷凝、洗涤脱氯作用。因此，尽管11月份的配合煤中氯含量非常低，但是在脱硫塔前的煤气中仍含有少量的氯。当然，也不难推测出，煤气净化系统涉及的氨水、冷凝液、贫油等与煤气接触的液体中，其氯的根源仍是来源于前期炼焦煤中。因此，严格来说，苯中氯的来源从根本上来说还是来自于配合煤，所以，要控制苯中氯含量，从源头来说首先应控制配合煤中氯含量，从而降低化产整个系统中各个关键中间产品的氯含量。

表1 不同配合煤氯含量对煤气中总氯的影响

从前文分析可知，配合煤是煤气净化系统引入氯的源头，因此，从源头控制这些氯含量，从而可以从根本上控制苯中的氯含量。根据前期运行检测结果，配合煤中氯含量控制在0.1%以下，轻苯中的氯含量不会超标；由于脱硫废液含有较高的氯离子，因此，避免集中大量处置脱硫废液进入配合煤。

3.2 煤气净化过程含氯变迁规律与控制

从图2可以看出，煤气经过脱硫塔后，9月份取样煤气中氯离子有升高的现象，而11月份取样煤气中氯离子略有降低，因此，对于脱硫系统的影响因素有必要进一步分析探究。可能的原因为脱硫液含有较高浓度的氯离子，11月检测达785 mg/L，经过脱硫塔后，煤气有可能夹带脱硫液，造成脱硫后煤气中氯含量有所升高。因此，要控制好脱硫塔的操作条件，如液气比、气体流速等参数。

(a)9月取样平均值

(b)11月取样平均值

而经过饱和器后，煤气经历了母液喷洒洗涤，从9月和11月分析结果来看，煤气中氯离子有所升高，特别是图2(a)显示，煤气中氯离子有较大的提高。这可能是由于母液含有较高氯离子的原故，11月检测达37 mg/L，由于母液反复在系统中循环，而在结晶过程中，氯化铵很难结晶出来，因此，氯离子在系统中不断富集，从而造成了母液中氯离子含量较高。而在煤气经母液喷淋过程中，有可能母液中氯离子转移到煤气中，也有可能煤气夹带母液而造成煤气中氯含量升高。

终冷塔影响比较明显，由于在终冷塔内煤气与冷凝液直接接触，煤气得到冷却，而煤气中饱和水也会冷凝下来，因此，冷凝液主要是煤气冷凝水和补充循环水。煤气从终冷塔下部进入，上部出去，冷凝液喷洒分两段，从检测结果来看，下段冷凝液中氯离子明显高于上段冷凝液，而出终冷塔后煤气中氯含量在9月有明显的降低。因此，这些结果表明，终冷塔不仅起到冷却作用，同时，也可以起吸收少量氯离子作用。所以，为了达到较好脱氯效果，首先要保证冷却效果，从9月份的运行情况来看，出终冷塔煤气温度达到32 ℃，因此，可以适当降低终冷温度，这样，更多的煤气饱和水可以冷凝下来，同时，煤气中的氯也会携带下来。另一方面，降低冷凝液中氯含量，可以通过减少循环水补充量，这是因为循环水中含有较高的氯离子，同时，可以采用蒸汽凝结水、煤气冷凝水作为补充水，当然，也可以采用粗苯分离水补充。最后，为了控制出终冷塔煤气中夹带量，可以考虑在煤气出管的竖段上安装捕雾器。

经过洗苯塔后，煤气中的氯略有降低，这可能是由于洗油吸收煤气中苯的同时，也吸收了少量的氯进入富油。而富油经过脱苯蒸馏，富油中的部分氯转入轻苯中，也有部分转入轻苯分离水中，还有部分可能残留在贫油中。

3.3 洗油、贫富油、冷却液等相关液体的影响规律与控制

表2给出了煤气净化系统主要相关液体的氯含量，这些液体或直接或间接对焦化轻苯的质量产生影响。

表2 煤气净化系统主要相关液体的氯含量 mg/L

新鲜洗油质量的好坏直接影响循环洗油的质量，如果新鲜洗油中的氯离子含量高，这些氯离子有可能通过脱苯蒸馏而转入轻苯中。新鲜洗油氯含量是比较低，但是贫富油中氯含量明显高于洗油，因此，不难推测，贫油具有富集氯离子能力。在11月份的贫富油中，其含量高于9月份，因此，这也可能是苯中氯离子的来源。同时，也可以看出，焦油中的氯含量比洗油高，因此，如果煤气中夹带了焦油，也会引起煤气氯含量的提高。通过以上分析，若采用焦化洗油，建议洗油中氯含量控制在7 mg/L以下。

在终冷洗苯系统中，终冷塔上下段冷凝液含有较高氯离子，并且下段冷凝液氯含量明显高于上段冷凝液，这与煤气从终冷塔下部进入，首先与下段冷凝液接触有关。根据终冷塔的运行情况，冷凝液需要不断地更新以维持较好的性能，因此，需要不断补充循环水，这成为冷凝液氯离子偏高的源头，这是因为循环水中含有极高的氯离子，循环水的补充势必提高上下段冷凝液中氯含量，这样，会降低终冷塔的脱氯作用，反而因夹带增加煤气中氯含量。

另外，由于循环水、低温水含有极高氯含量，一旦换热器长期运行发现轻微泄漏，这些氯也会转移到贫油中，从而造成苯中氯含量超标。

杀菌除垢剂经常用于循环水中，本身含有较高氯含量，因此，这些杀菌除垢剂的使用会增加相应水体中氯含量。所以，通过控制杀菌除垢剂的使用量，可以控制循环水中氯含量。

4 结论

(1)炼焦煤中氯是炼焦化产回收系统中煤气、中间产品、各媒介液体等含氯的源头，因此，控制配合煤中氯含量，才能从源头控制焦化轻苯中氯含量。

(2)煤气净化工艺流程长，系统复杂，是导致煤气中氯含量变迁的重要工艺过程，因此，必须优化煤气净化工艺与设备、调节优化生产运行参数，从而通过控制煤气含氯量达到控制焦化轻苯中氯含量目的。

(3)洗油、贫富油等直接接触性液体也是焦化轻苯中氯的来源，因此，其氯含量必须控制在一定范围内，才能有利于焦化轻苯中氯含量的控制。