铅酸蓄电池板栅材料的研究进展

2020-06-28姚春玲刘振楠范兴祥杨志鸿

矿冶 2020年3期

姚春玲刘振楠范兴祥刘聪杨志鸿

(1.昆明冶金高等专科学校，昆明 650033；2.昆明市稀散及贵金属资源综合利用重点实验室，昆明 650033；3.红河学院，云南蒙自 661100)

板栅是铅酸蓄电池主要组成部件，是电极的集电骨架，起传导、汇集电流并使电流分布均匀的作用，同时对活性物质起支撑作用，是活性物质的载体。制备板栅的材料应具有一定的机械性能、耐腐蚀性能、导电性能、优良的铸造性能和焊接性能，而且要原料廉价易得，对环境友好。目前研发的铅酸蓄电池板栅材料既有传统的铅锑合金和铅钙合金，也有新型铅稀土多元合金、铅石墨合金和铅石墨烯合金，以及为减轻板栅重量而发明的轻型复合板栅材料。本文主要对比介绍这五类板栅材料的研究现状和成果，以期为相关生产和研究提供参考。

1 铅锑合金

铅锑合金机械性能好，熔点低，流动性好，易于浇铸，是制备铅酸蓄电池板栅的典型材料[1]。最初使用的铅锑合金中锑含量较高，为7%～12%，之后广泛使用的是5%～7%。铅锑合金在使用中存在四个问题，一是电阻率会随锑含量的增加而增高；二是充电时锑溶解后沉积在活性物质中，降低了活性物质表面气体的析出超电位，导致充电时水分分解和存放时电池的自放电；三是过充电时有毒气体SbH3逸出；四是正极板栅的腐蚀速度会随锑含量的增加而加快。如果锑含量降低，合金的铸造性能和机械性能也会随之降低。有选择性地加入少量的其它元素是改良和提升铅锑合金性能的好办法，如添加砷、镉、锡、铜等。

较为成熟的Pb-Sb-As三元合金组成为Pb-Sb(3.5%～6%)-As(0.1%～0.15%)。当砷含量超过0.15%时，板栅变脆易断裂[2-4]。为了克服Pb-Sb-As三元合金的缺点，衍生出了Pb-Sb-As-Sn和Pb-Sb-As-Cu等四元合金。砷是剧毒物质，通过各种途径进入环境和人体后会带来严重后果，因此含砷合金将会逐渐被淘汰。

锑含量低于2%的合金也称为低锑合金，低锑合金可以提高板栅的耐腐蚀性和减少水的损失，低锑合金最大的问题是“热裂”。镉可以帮助板栅消除裂纹，Pb-Sb-Cd合金性能非常优良，常见的组成是Pb-Sb(1%～2%)-Cd(1.5%～2.0%)。美国GNB蓄电池科技公司在生产免维护电池中使用了这种合金。顾秀峰[5]、罗红宇[6]的研究也证明Pb-Sb-Cd合金比Pb-Sb合金板栅更耐腐蚀，电池循环使用寿命更长。基于镉对环境和人体有害，国家已经严厉禁止这种合金的生产和使用[7]。

2 铅钙合金

铅钙合金是免维护蓄电池的主流板栅材料，具有众多优良的特性。但是其抗蠕变性能差，铸造过程中钙易烧损，深循环性能差等缺点也很突出，常常加入铝、锡、银等元素来有针对性地弥补这些缺陷。目前，铅酸蓄电池厂普遍使用Pb-Ca-Sn-Al合金。研究表明，添加铝可以有效减少钙的氧化损失[8]，原理是铝浮于熔液表面形成氧化物膜，阻碍了空气与钙的接触。添加锡可以改善电池的早期容量损失，提高循环寿命[9]。许磊等[10]研究发现添加锡还可以提高合金的硬度和耐腐蚀性。王力臻等[11]通过研究锡对Pb-Ca-Sn-Al合金性能的影响也得到相同的结论。胡耀波等[12]研究了Pb-Ca-Sn-Al四元合金中Sn对合金极化和腐蚀速率的影响及Al的烧损保护作用，结果表明添加1.3%的Sn和0.015%的Al最为合适。

为进一步提高Pb-Ca-Sn-Al合金的抗蠕变性能、强度和深循环性能，可添加第五种合金元素。银可以提高合金的耐蠕变能力[13]，但因为银的价格昂贵，使用受到一定限制。添加适量的钠可提高合金的强度[1]。铋可以提高合金的硬度和铸造性能，防止早期容量损失，改善蓄电池的深循环性能[13-14]。铋是否会降低合金析气超电势尚有争议[15-18]。

3 铅石墨和铅石墨烯合金

2004年，英国曼彻斯顿大学物理学家NOVOSELOV和GEIM[19]两人用微机械剥离法成功从石墨中分离出石墨烯，自那以后石墨烯材料受到了极大的关注。国内外众多学者对石墨和石墨烯有关的材料在电池方面的应用也做了大量研究，已取得了一系列重要进展。将石墨、石墨烯或炭纳米管添加到铅膏中可以维持负极的电化学活性，从而提高电池的循环性能[20-21]。侯超[22]分别向负极中掺入0.2%膨化石墨烯和石墨烯纳米片制备出的电池循环次数均高达12 000余次。铅-石墨烯合金制备的板栅硬度高，抗蠕变能力好，易于铸造，抗腐蚀能力强，析气超电位高，制成的电池循环寿命长。陈振富、石沫等[23-25]均公布了铅酸蓄电池用铅石墨烯板栅合金的制备方法。

俄罗斯学者YOLSHINA等[26]制备了铅-石墨(LC1)和铅-石墨烯(LC2)两种合金，分别研究了LC1和LC2作为铅酸蓄电池正极板栅的电化学特性、腐蚀行为和腐蚀后的电化学特性。热轧铅-石墨合金箔中石墨的电镜扫描图像和拉曼光谱如图1所示。热轧铅-石墨烯合金箔中石墨烯的电镜扫描图像和拉曼光谱如图2所示。

图1(b)LC1中碳的拉曼光谱证实了具有热解性质的完美石墨的存在。由于边缘良好的石墨晶体是由熔化的金属铅中的原子形成的，所以它们完全湿润，在轧制和抛光时不会碎裂。图2(b)代表典型的石墨烯拉曼光谱，从图中可以看到，所有的峰都非常清晰和对称，分析可知有三层石墨烯形成。

腐蚀特性研究是在常温下将纯Pb、LC1和LC2置于32%硫酸中连续腐蚀14周，然后测量溶液中Pb2+的浓度，浓度最高的最不耐腐蚀。结果证明纯Pb最不耐腐蚀，并且观察发现三种材料在腐蚀试验过程中均未发生膨胀、凹陷、晶间腐蚀等现象。

图1 热轧铅-石墨合金箔中石墨的(a)电镜扫描图像和(b)拉曼光谱[26]Fig.1 SEM images of graphite inclusion in hot rolled lead-graphite composite foil a-SEM images of LC1；

图2 热轧铅-石墨烯合金箔中石墨烯的(a)电镜扫描图像和(b)拉曼光谱[26]Fig.2 SEM images of graphene inclusion in hot rolled lead-graphene composite foil a-SEM images of LC2；

以Ag/AgCl电极为参比电极，在0.7～2.2 V的电位范围内使用10 mV/s的扫描速度，纯Pb、LC1和LC2电极在硫酸中第50次循环的循环伏安(CV)曲线如图3所示。纯Pb、LC1和LC2复合材料在硫酸溶液中50和100次循环的电化学特性如表1所示。

通过表1和图3可以看出，LC1和LC2具有很高的电化学活性，并且其电化学活性在腐蚀前后几乎无差别。

表1 Pb、LC1和LC2在硫酸溶液中50和100次循环的电化学特性[26]Table 1 Electrochemical characteristics at 50 and 100 cycles of lead，lead-graphene and Lead-graphite metallic composites in sulfuric acid solution[26]

图3 纯Pb、LC1和LC2电极在硫酸中第50次循环的CV曲线[26]Fig.3 CV curves of lead，lead-graphene and lead graphite electrodes at 50th cycle in H2SO4a-Before prolonged corrosion；b-After prolonged corrosion[26]

YOLSHINA L A等[26]还分别研究了LC1和LC2作为铅酸蓄电池负极板栅的力学性能和电化学特性。结果表明在-1.0～-0.1 V范围内循环100次后，LC2电极的强度是硫酸铅电极的8倍，是LC1电极的3倍。LC2中的石墨烯可以大大促进PbSO4与Pb的转化，抑制负极的硫酸化，提高电池的循环寿命。

4 Pb稀土合金

稀土被称为工业味精，稀土可以提高铅合金的电化学性能[27]。目前，在铅合金中添加的稀土元素主要有镧、铈、钐等。陈奕曼等[28]研究了铅银镧合金作为铅酸蓄电池正极板栅的性能，结果显示稀土镧可以抑制氧气的析出，并且Ag、La的添加可抑制阳极Pb(Ⅱ)膜的生长，改善深放电时铅合金上所形成的阳极Pb(Ⅱ)膜的阻抗特性，抑制铅的阳极腐蚀。柳厚田等[29]的研究表明钐也有同样的效果，而且比镧的效果更明显。Pb、Pb-La 和 Pb-Sm电极在 0.9 V于4.5 mol/dm3硫酸溶液中生长阳极膜1 h 后，膜的阻抗实部Z′与相对电位E的关系如图4所示。

图4 Pb、Pb-La 和 Pb-Sm电极阳极膜的阻抗实部Z′与相对电位E的关系[29](v =1 mV/s，f =1 000 Hz)Fig.4 Z′-E plots of the anodic films formed on Pb、Pb-La and Pb-Sm(v =1 mV/s，f =1 000 Hz)

从图4可以看出Pb-Sm电极阳极膜的Z′值最小，Pb-La 电极的次之，Pb电极的最大。镧和钐的添加有可能降低阳极 Pb(Ⅱ)膜的电阻，改善铅蓄电池的深充放电性能。若将钐添加到铅钙锡铝四元合金中，可以进一步提高电池的深循环寿命，达到与铅锑镉合金相同的寿命[30]。

稀土铈的电位与钙相近，仝明信等[31]制备的铅-钙-锡-铈合金的耐腐蚀性和塑性明显高于铅-钙-锡合金，更易于加工。铈的加入还可以改善免维护电池的深循环性能[32-34]。

5 轻型复合材料

现代电池的要求是高比能量，长寿命，而铅酸蓄电池因板栅材料为铅合金，比能量较低。降低板栅质量是提高比能量的重要途径，常采用轻型复合材料来代替铅合金板栅。轻型复合材料就是用密度较小的材料作基体，表面镀上铅或铅合金。常用的金属基体材料有铜、铝、钛等，非金属基体有碳纤维、玻璃纤维、塑料、碳化硅等。

德国HAGEN公司曾将镀铅拉网铜板栅用于牵引蓄电池中，发现电池的能量和寿命都提高了。30年前，盐见正昭等[35]研究了铜基板栅的电化学特性和铅镀层的耐久性，结果表明铜基板栅蓄电池在放电容量和自放电方面与普通的铅合金板栅蓄电池没有多大差别。且在试验过程中，镀层保持完整无损，未发现有铜溶解。马万和等[36]的研究还发现拉网铜板栅具有更好的电化学反应活性。戴长松等[37]通过电沉积的方式在泡沫铜表面镀上泡沫铅，用于蓄电池的负极板栅，板栅质量减少了35%，而且电化学反应性较铸造板栅更高。铜基铅板栅与普通铅板栅相比，放电能量高，放电容量大，比能量高，使用寿命长，但在使用时要避免铜暴露，防止析氢和尖端极化溶解的问题。我国也已经成功研制了铜基铅板栅，并且已通过鉴定。

钛的机械强度极高，在硫酸中呈钝态，作板栅耐腐蚀又不易断裂。但是钛表面有一层氧化物钝化膜，钝化层中氧钛化学计量比高于1.9时，导电性会急剧恶化。二氧化钛是典型的半导体，当氧钛比低于2时，为N型半导体，采用掺杂技术可以大大提高电导率。褚德威等[38]用热形成法制备的钛基氧化物半导体，可以满足铅酸电池的正极板栅导电要求，可承受10 mA/cm2电流通过。周琴等[39]在钛基氧化物半导体上电镀铅，用作正极板栅，与铅-锑合金、铅-钙合金板栅相比，这种钛基板栅强度更高，耐腐蚀性更好，但是活性物质有脱落，表明板栅与铅膏结合力较弱。

铝密度小，导电能力强，价格便宜，轻型铝基板栅具有很大的研究价值。铝表面极易形成氧化物膜，使得镀层不能与铝基体紧密结合，而且金属铅和铝为互不相溶体系，很难生成合金。因此，镀铅之前需要对铝基体材料表面进行预处理。郝科涛等[40-41]采用熔盐化学镀―金属浴工艺制备了铝基铅复合材料，表面光滑平整，铅镀层厚度在50μm以上，复合材料的形貌、厚度、镀层铅与铝的结合强度均满足板栅要求。通过循环伏安法测试，铝基铅复合材料电化学性能稳定。