石煤钒矿硫酸低温熟化—柱浸提钒工艺

王 明 程 倩 齐建云 李 洁 宁新霞 靳建平

(1.西安西北有色地质研究院有限公司，西安 710054；2.陕西省矿产资源综合利用工程技术研究中心，西安 710054)

钒是一种重要的战略性金属，广泛应用于冶金、宇航、化工和电池等行业。目前，可开发利用的重要钒资源有钒钛磁铁矿和含钒石[1]。其中，石煤是一种低含钒炭质页岩，在我国的资源储量约618亿t[1]，主要分布在湖南、湖北、江西、浙江、安徽、贵州、河南、陕西等地[2-3]。

目前，最常用的湿法提钒工艺分为两步：第一步将钒从物料溶解到溶液，采用的方法是盐化焙烧和酸、碱浸出；第二步是从溶液中分离出V2O5，可采用的方法有沉淀法、萃取法、交换法等[4-6]。直接酸浸提钒工艺，硫酸用量较大，且大多需要助浸剂协同浸出，但浸出率稳定性差，根据原料性质不同，在20%～90%波动[7-9]。硫酸熟化—浸出提钒工艺，可显著降低硫酸用量，提高钒的浸出率[10-12]。基于此，本研究以国内某石煤钒矿为原料，采用硫酸熟化—柱浸提钒，考察低温熟化(<150 ℃)熟料常温柱浸提钒工艺的可行性和技术指标。

1 试验

1.1 原矿性质

原矿多元素分析结果见表1。XRD分析结果如图1所示。-12 mm粒度湿式粒度筛析结果见表2。

表1 原矿多元素分析结果Table 1 Multi-element analysis results of raw ore /%

表2 -12 mm原矿粒度筛析结果Table 2 Sieve analysis results of -12 mm raw ore

图1 原矿的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of raw ore

由表1可知，原矿SiO2含量高，达70.77%，杂质Al2O3和TFe含量分别为5.15%和2.40%、CaO、K2O含量较高，分别为3.51%和1.76%；C、S含量均小于1%。

从图1可知，原矿主要矿物有石英、钾长石、绢云母，这与原矿多元素分析中SiO2、Al2O3、K2O含量相吻合，而且方解石、白云石等碳酸盐矿物含量较高，可能造成浸出过程出现冒槽。

由表2可知，总体而言，钒、铝、铁均有向细粒级矿石富集的趋势。钒与铝、铁在不同粒级中占有率显示出同升或同降，表明其赋存关系密切。在粒度<0.038 mm时，V2O5含量为2.33%，钒占有率高达31.54%。

1.2 试验方法

在考察硫酸熟化—柱浸工艺可行性之前，以搅拌浸出代替柱浸，考察钒的浸出指标，工艺流程见图2。拌酸在实验室小型设备中进行，先将浓硫酸与矿石混合均匀，再根据矿石润湿程度，补加少量水。熟化过程在鼓风干燥箱内进行。

实验采用的浸出柱尺寸为Φ50 mm×480 mm，熟化料堆积高度为250～290 mm。柱浸实验以自来水作为喷淋液，采用WT600-2J型蠕动泵控制进液速率，速率可调范围在0.086～86.6 mL/min。

图2 硫酸熟化—搅拌浸出工艺流程Fig.2 Flowsheet of sulfuric acid curing and stirring leaching

2 结果与讨论

影响熟化—柱浸的主要因素有硫酸用量、熟化温度、熟化时间、原矿粒度等，对其分别进行了单因素试验，同时，研究了浸出温度对钒浸出率的影响，考察熟化—柱浸工艺是否可行。

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2.1 熟化硫酸用量

控制熟化条件：原矿200 g、粒度-2 mm、熟化温度125 ℃、熟化时间7 h和浸出条件液固比(mL/g)下同，1.5、浸出温度65 ℃、浸出时间3 h)不变，考察熟化硫酸用量(对原矿的质量分数)对钒浸出率的影响，结果见表3。

表3 熟化硫酸用量对钒浸出的影响Table 3 Effect of cured sulfuric acid dosage on vanadium leaching /%

备注：*指对照组为硫酸+2% Na2SiF6在90 ℃搅拌浸出7 h的试验指标

由表3可知，钒的浸出率随熟化硫酸用量的增加而显著提高，这一规律与搅拌浸出工艺基本一致。与硫酸+添加剂浸出工艺相比，熟化—浸出工艺在相同用酸量条件下，钒浸出率有所增加，尤其是在硫酸用量≤20%时，钒浸出率可增加15%以上，这一结论凸显出硫酸熟化—浸出工艺在降低酸耗方面的优越性。

2.2 熟化补水量

矿区采出的矿石均含有一定量的水，为了充分利用这部分水，考察熟化水用量对钒浸出效果的影响。

控制熟化条件:原矿200 g、粒度-2 mm、熟化硫酸用量20%、熟化温度125 ℃、熟化时间7 h和浸出条件液固比1.5、浸出温度65 ℃、浸出时间3 h不变，考察熟化补水量(指的是对原矿的质量分数)对钒浸出率的影响，熟化料照片如图3所示，其他结果见表4。

图3 不同补水量时所得熟化料照片Fig.3 Photos of clinker obtained with different supplementary water

表4 熟化补水量对钒浸出的影响Table 4 Effect of curing supplementary water on vanadium leaching /%

从图3和表4可知，在实验条件范围内，增加熟化补水量，有利于钒的熟化和浸出，这主要是由于水可以提高矿石的浸润性，增加硫酸对矿石的渗透性。但熟化补水量增加，尤其是补水量达到13.3%时，熟化后物料发生粘壁、结块严重的现象，造成熟化卸料困难，不宜用于大规模生产。

2.3 熟化时间及熟化温度

熟化时间和熟化温度这两个因素不宜进行单因素试验，因此，进行了不同温度、不同时间的综合条件试验。

图4 熟化时间及熟化温度对钒浸出的影响Fig.4 Effect of curing time and curing temperature on vanadium leaching

从图4可以看出，在相同熟化时间条件下，提高熟化温度，有利于钒的浸出。在相同熟化温度条件下，延长熟化时间，有利于钒的浸出，这与常规硫酸搅拌浸出规律基本一致。综合而言，熟化温度宜选择>105 ℃，熟化时间>4 h。

2.4 原矿粒度

控制熟化条件原矿500 g、熟化温度125 ℃、熟化时间4 h、硫酸用量20%、熟化补水量3%和浸出条件液固比1.5、浸出温度65 ℃，浸出时间3 h不变，考察原矿粒度对钒浸出率的影响，结果见表5。

表5 原矿粒度对钒浸出的影响Table 5 Effect of raw ore particle size on vanadium leaching

由表5可知，原矿粒度为-2 mm时，熟化效果最好，钒浸出率最高；原矿粒度在-5～12 mm时，由于硫酸对矿石的渗透深度有限，致使钒浸出率有所降低，但可基本维持在85%左右。

工业生产中，常规破磨系统很难满足-2 mm的粒度要求，为此，后续综合验证试验选择较粗的给矿粒度。

2.5 熟料浸出温度

控制熟化条件原矿200 g、粒度-2 mm、熟化硫酸用量20%、熟化补水量6.7%、熟化温度125 ℃、熟化时间4 h和浸出条件液固比1.5、浸出时间3 h不变，考察浸出温度对钒浸出率的影响，结果见表6。

表6 浸出温度对钒浸出的影响Table 6 Effect of leaching temperature on vanadium leaching

由表6可知，在熟化过程中，矿石中的钒已转变为可溶性的钒酸盐，导致浸出温度对钒浸出率影响不大(浸出温度从室温至90 ℃，钒浸出率均在90%左右)，这一结论为“熟化—柱浸”工艺的可行性奠定了试验基础。

2.6 熟化—柱浸串联浸出试验

熟化每次进料500 g、熟化硫酸用量20%、熟化补水量2%。考虑到原矿粒度较粗，因此，延长熟化时间至5 h，熟化温度125 ℃。为考察熟化—柱浸技术指标的稳定性及浸出系统的平稳性，进行了六柱串联浸出(图5)。柱浸试验以自来水或前一柱洗水作为喷淋液，采用WT600-2J型蠕动泵控制进液速率至0.25 mL/(h·g原矿)，每次喷淋时间6 h。试验结果见表7～8。

图5 串联柱浸试验示意图Fig.5 Schematic diagram of series column leaching test

由表7～8可知，串联柱浸指标较为稳定：浸渣中V2O5含量稳定，在0.15%～0.16%，渣计浸出率约83.5%。柱浸液及洗水pH值、ORP值、V2O5含量较为稳定，其中，第二次洗水V2O5含量已降至0.0xg/L，第三次洗水V2O5含量已降至0.00xg/L。

为考察杂质离子在串联柱浸过程中是否存在大量累积，同时，为后续提钒工艺提供基本的数据支撑，分析了第1次和第6次柱浸液主要成分含量，结果见表9。

表7 硫酸熟化—串联柱浸试验结果Table 7 Results of the sulfuric acid curing and series column leaching test

表8 柱浸液及洗水理化性质Table 8 Physical and chemical properties of column leaching solution and washing water

表9 柱浸液多元素分析Table 9 Multi-element analysis of column leaching solution /(g·L-1)

由表9可知，第6次柱浸液与第1次柱浸液主要成分含量差异不大，说明Fe、Al2O3、K2O等杂质在浸出过程中并未出现明显累积。由于V、Fe共生关系密切，柱浸液中Fe含量较高，会增加后续工艺的钒、铁分离难度。

3 结论

1)采用熟化—柱浸工艺提取石煤中的金属钒在技术上可行，钒的浸出率可达85%～90%。

2)原矿粒度、熟化硫酸用量、熟化温度和时间、熟料浸出温度等对钒的浸出率均有影响，较优条件为原矿粒度-12 mm、熟化硫酸用量(对原矿)20%、熟化补水量(对原矿)6%、熟化温度125 ℃、熟化时间4 h、柱浸液速率0.25 mL/(h·g原矿)、喷淋时间24 h，在此条件下，产出的尾渣V2O5含量可降至0.15%，钒浸出率可达83.5%，柱浸液及洗水pH值、ORP值、V2O5含量稳定，且柱浸液中Fe、Al等杂质成分并未出现明显累积。

3)与搅拌浸出工艺相比，熟化—柱浸工艺虽然钒浸出率略低，但该工艺可缩短破磨流程，降低药剂成本，简化浸出料浆的固液分离等，具有一定优势。