负电荷功能化二氧化硅纳米颗粒的制备及其作为正渗透汲取剂的应用

谢宝龙，陈 希，王旭楠，马晓蕾，王勋亮，曹军瑞,

(1.自然资源部 天津海水淡化与综合利用研究所，天津 300192；2.天津市海跃水处理高科技有限公司，天津 300192)

作为一种新兴的水处理技术，正渗透是利用膜两侧液体的渗透压差驱动的膜分离过程[1]。相比于其他水处理技术，正渗透技术具有多种优势：无需借助外力，有效节约能耗；膜污染程度很低，大幅节约膜清洗的成本和时间；对处理水质要求低，应用范围广泛[2-4]。因此，正渗透技术已逐步应用于海水淡化、污水处理、污泥脱水、药物提纯、食品加工和发电等领域[5]。

正渗透膜和汲取剂的性能是正渗透技术发展的两个决定因素。随着正渗透膜的大量研究，商品化的正渗透膜已经成功应用于多个领域，因而汲取剂的开发显得尤为重要。理想的正渗透汲取剂应同时具备：可提供较高的渗透压，从而产生更大的水通量；反向溶质通量较低；容易回收并可重复利用；易获取，生产成本低；安全无毒；性质稳定，不与膜发生反应[6]。

为了满足上述要求，研究者开发了大量正渗透汲取剂，包括可挥发性气体、无机盐和有机聚合物等，其中NaCl是目前应用最多的汲取剂[7]。NaCl溶解度高，可产生很高的水通量，然而其浓差极化现象较为严重，反向溶质通量高，不仅导致渗透压不断下降，还会污染原料液。此外，NaCl的回收需要通过反渗透等高耗能过程，不利于重复利用[8]。为了解决这些问题，一些新型材料作为汲取剂被应用于正渗透过程，特别是功能纳米材料，因其尺度特性，具有反向溶质通量低、易回收等优势，受到越来越多研究者的重视。Ling[9]等人开发了水溶性磁性纳米颗粒，可产生较高的渗透压，展现出优异的汲取性能，并可通过磁场回收，然而其颗粒间易聚集，在重复利用过程中表现并不理想。此外，Guo[10]等人开发了钠离子表面功能化碳量子点，在0.5 g/mL浓度下，可产生1.556×107Pa的渗透压，但其制备十分繁琐，不利用其广泛应用。相比于上述纳米材料，二氧化硅纳米颗粒具有制备简单、成本低廉、无毒性等优点，然而其溶解度有限，需要通过表面功能化处理，才能产生较高的渗透压[11]。

因此，研究通过自由基聚合反应，在二氧化硅纳米颗粒表面修饰聚合物层，为其表面提供大量负电荷，并对其汲取性能、回收率进行了系统分析，可为未来正渗透汲取剂的设计与制备提供新的思路和重要借鉴。

1 材料和方法

1.1 实验材料

二氧化硅纳米颗粒(SNPs，表面氨基)购自上海羧菲生物医药科技有限公司。甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和亚氨基二乙酸(IDA)购自美国sigma公司。二甲基甲酰胺、正己烷、三乙胺、2-溴异丁酰溴、溴化铜、溴化亚铜和联二吡啶购自天津风船化学试剂科技有限公司。正渗透膜购自美国HTI公司。

1.2 负电荷功能化二氧化硅纳米颗粒的制备

首先，称取 8 g IDA溶解于 100 mL去离子水中，充分溶解后，向该溶液中加入 10 mL GMA，充分搅拌均匀后，在70 ℃和200 r/min条件下，反应4 h。反应后用去离子水透析3 d，每日换水 3 次，将未反应的小分子去除，得到GMA-IDA单体。

随后，称取 12 g二氧化硅纳米颗粒，加入至250 mL正己烷中，充分搅拌后，加入10 mL 2-溴异丁酰溴和 12 mL三乙胺，充分混合均匀后，在25 ℃和 200 r/min条件下，反应 24 h，得到表面溴化的二氧化硅纳米颗粒。

最后，按体积比 2 ∶>1，配置 100 mL二甲基甲酰胺与去离子水的混合体系，向其中不断充入高纯氮气，排除体系内的残余氧气。向该体系内依次加入 15 g表面溴化的二氧化硅纳米颗粒、10 g GMA-IDA单体、0.2 g溴化铜、0.05 g溴化亚铜和 0.5 g联二吡啶，充分混合后，在25 ℃、200 r/min和氮气保护条件下，反应 5 h。反应后用去离子水对反应液进行透析，去除未反应以及发生副反应的小分子，透析3 d，每日换水3次。净化后的反应液在-40 ℃条件下冻干，得到负电荷功能化二氧化硅纳米颗粒，记为NSNPs。

1.3 负电荷功能化二氧化硅纳米颗粒的表征

首先，分别配置20 g/L的NSNPs和SNPs水溶液，在25 ℃条件下，通过动态光散射仪(Nano-ZS 90，Malvern)对其粒径、zeta电势和聚合物分散指数(PDI)进行测定，分析修饰前后颗粒粒径、分散度、表面电荷量等参数变化。随后，使用透射电子显微镜(JEM-2100F，JEOL)对NSNPs和SNPs的形貌进行观测，样品通过磷钨酸进行复染。此外，颗粒表面基团情况使用傅里叶红外光谱仪(Thermo Nicolet，Madison)进行表征。

1.4 正渗透实验

正渗透实验装置示意图如图 1 所示，正渗透膜的有效膜面积为 100 cm2。实验前，使用去离子水将正渗透系统充满，平衡 60 min。配置不同浓度的SNPs和NSNPs水溶液作为汲取液，去离子水作为原料液，用精密天平记录原料液与汲取液的质量变化，从而根据公式(1)计算水通量：

(1)

式中：J记为LMH为正渗透水通量，L/m2·h；Δm(g)为Δt(h)时间内汲取液的重量变化，ρ为汲取液中增加液体的密度(实验汲取液中增加液体为去离子水，ρ=1 000 g/L),g/L；A为正渗透膜的有效膜面积，m2。

鉴于正渗透膜分活性层和支撑层，实验分为两种模式：正渗透膜活性层朝向汲取液时，记为AL-DS模式；正渗透膜活性层朝向原料液时，记为AL-FS模式，进而分析膜朝向对NSNPs汲取性能的影响。

图1 正渗透实验设备示意图Fig.1 The schematic diagram of lab-scale forward osmosis apparatus

2 结果与讨论

2.1 负电荷功能化二氧化硅纳米颗粒的表征

通过动态光散射实验分析，结果如表1所示，SNPs粒径为104.3 nm，PDI值为0.168，zeta电势为 5.2 mV，表明SNPs表面为氨基，其带电量有限，颗粒间静电排斥力不足，分散度不佳。NSNPs粒径为118.7 nm，PDI为0.023，zeta电势为-62.7 mV，证明通过自由基聚合反应，成功将带有亚氨基二乙酸单体的聚合物层修饰至NSNPs表面，不仅增加了颗粒粒径，而且表面负电荷显著提升，提升了颗粒间的静电斥力，表现为分散度良好。

表1 SNPs和NSNPs的粒径和zeta电势Tab.1 Particle sizes and zeta potentials of SNPs and NSNPs

SNPs和NSNPs颗粒的透射电镜结果(图2)表明两种纳米颗粒均为圆球状，粒径范围与动态光散射结果一致(表1)。图2(a)中SNPs出现一定聚集，表明其表面电荷量不足，与其PDI值(表1)较高的结果相符。如图2(b)所示，NSNPs表面出现白色光圈，表明聚合物层成功地修饰到颗粒表面，不仅增加了颗粒的粒径，而且为颗粒提供了大量负电荷，显著提升了颗粒分散性，与表1结果一致，保证了其后续正渗透应用效果。

此外，使用傅里叶红外光谱对NSNPs表面的功能基团进行表征。如图 3 所示，NSNPs在1 406 cm-1处和1 731 cm-1处出现特征基团吸收峰，分别代表羰基(C=O)的伸缩振动吸收峰和羧基的吸收峰，结果表明大量羧基成功地修饰到二氧化硅纳米颗粒表面，与表1中zeta电势结果相符。

图2 透射电镜结果(a)：SNPs；(b)：NSNPsFig.2 TEM observations of different NPs. (a)：SNPs；(b)：NSNPs

图3 SNPs和NSNPs纳米粒子的红外光谱图Fig.3 The FTIR spectra of SNPs and NSNPs.

综上所述，研究通过自由基聚合反应，在二氧化硅纳米颗粒表面成功修饰聚合物层，制备出负电荷功能胡二氧化硅纳米颗粒，显著提升了颗粒的粒径、zeta电势以及分散性。

2.2 正渗透过程

为了验证NSNPs的正渗透汲取性能，首先考察AL-DS模式下，不同浓度SNPs和NSNPs产生的水通量情况。如图 4 所示，两者产生的水通量均随浓度增加而提升，表明更高浓度的汲取剂可产生更强的渗透压。此外，在相同浓度下，NSNPs产生的水通量显著高于SNPs，最高可达 10.59 LMH，优于文献报道的同类汲取剂[12]。NSNPs表面大量的负电荷，首先，提供了颗粒间的静电斥力，可有效提升颗粒的分散性，避免高浓度条件下汲取剂聚集对水通量的影响；其次，负电荷在离子化过程中，可产生较高的渗透压，从而提升水通量；最后，颗粒内部的静电斥力，使NSNPs表面的聚合物层的空间构象表现为伸展状态，可有效提升自身吸水性，从而产生更高的渗透压。通过上述三方面原因，NSNPs产生的水通量显著高于SNPs和其他同类汲取剂[12]。

为了进一步验证NSNPs的正渗透汲取性能，在AL-FS模式下，对其产生的水通量进行计算，结果如图5所示。

图4 AL-DS模式下SNPs和NSNPs的水通量随浓度的变化Fig.4 The water flux comparison of SNPs and NSNPs with concentration in AL-DS mode

图5 AL-FS模式下SNPs和NSNPs的正渗透水通量随浓度的变化Fig.5 The water flux comparison of SNPs and NSNPs with concentration in AL-FS mode

随着渗透剂浓度的增加，正渗透水通量增加趋势与AL-DS模式(图 4)相同。低浓度时(5 g/L)，两种模式下产生的水通量数值基本相近，而随着汲取剂浓度的增加，AL-FS模式下的水通量低于AL-DS模式。特别是，20 g/L汲取剂时，SNPs在AL-FS模式下的水通量相比AL-DS模式降低了19.87%，而NSNPs降低了 5.25%。该结果证明，两种模式的差距源于AL-FS模式下产生的稀释的内部浓差极化现象，即正渗透膜支撑层内部的汲取剂受到稀释影响，从而严重降低水通量。当低浓度下，汲取剂的稀释影响较小。随着汲取剂浓度的增加，稀释的内部浓差极化现象愈发显著，特别是分散性较差的SNPs。而NSNPs表面带有更多的负电荷，分散性好，而且在颗粒间静电斥力的作用下，其内部势能较高，可有效缓解稀释的内部浓差极化现象，因此其水通量仅损失 5.25%，在AL-FS模式下展现出良好的汲取性能。

3 结论

研究通过自由基聚合反应，在二氧化硅纳米颗粒表面成功修饰了带有大量负电荷的聚合物层。通过动态光散射、透射电镜、傅里叶红外、热重等一系列分析手段对NSNPs进行了表征，结果表明通过修饰显著提升了颗粒的粒径、zeta电势以及分散性。此外，NSNPs在正渗透应用过程表现出良好的汲取性，20 g/L时可产生10.59 LMH的水通量，显著高于同类型其他汲取剂。同时，NSNPs表面负电荷有助于减弱稀释的内部浓差极化对水通量的影响。该研究可为未来正渗透汲取剂的设计与制备提供新的思路和重要借鉴。