火焰原子吸收光谱法测定锑精矿中银量的方法验证

苏广东，王立臣1,，洪 博1,，芦新根1,，陈永红1,

(1.长春黄金研究院有限公司， 吉林 长春 130000；2.国家金银及制品质量监督检验中心(长春)，吉林 长春 130000)

锑精矿是金属锑的主要生产原料，锑可被用于阻燃剂、陶瓷、合金、半导体、化工和医药行业，锑精矿中含有重要的贵金属银，银的存在提升了锑精矿的价值。火焰原子吸收光谱法是准确分析银的重要方法，已应用于地质样品、生物、冶金、化工、环保等样品中银量的定量分析。采用火焰原子吸收光谱法测定锑精矿银量，为锑精矿的产品计价具有重要的意义[1-3]。

按照新版的管理体系文件CNAS CL：01—2018和RB/T 214—2017的要求[4-5]，检测实验室在引入国家标准方法前应进行验证，确保实验室具备该检测方法的能力，验证主要包括“人”、“机”、“料”、“法”、“环”和“测”等方面，还应验证方法的可靠性和准确性。实验室在开展锑精矿中银量测定之前，按照YS/T 556.14-2011《锑精矿化学分析方法 第14部分：银量的测定 火焰原子吸收光谱法》[6]标准方法进行验证，验证实验室是否具备使用标准方法的能力。验证内容主要包括标准曲线线性、检出限、精密度和准确度进行测定。

1 方法原理

样品经盐酸和硝酸溶解后，加入氢溴酸除去锑，在盐酸介质中，用火焰原子吸收光谱法在银波长328.1 nm处测定银的吸光度，通过标准曲线法得到银含量。

2 实验部分

2.1 仪器及工作条件

所用仪器均经过计量部门检定和校准，其中称量仪器为电子天平(德国赛多利斯公司，型号为A200S，精度为0.000 1g)。测试仪器为火焰原子吸收光谱仪(Perkins Elmer公司，PinAAcle 900T)，仪器工作条件见表1。

表1 仪器工作条件

2.2 试剂

盐酸、硝酸和氢溴酸均为分析纯，生产厂家均为西陇化工股份有限公司。

银标准溶液(浓度为100 μg/mL)，由国家有色金属及电子材料分析测试中心的银标准溶液(1 000 μg/mL，证书编号为：GSB 04-1712-2004)稀释制备。

实验室用水均为去离子水。

2.3 标准溶液的制备

取七个100 mL容量瓶，分别加入0.00 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00mL、3.00 mL、4.00 mL和5.00 mL的银标准溶液(100 μg/mL)，再分别加入20 mL盐酸，用去离子水定容至刻度，混匀。配制一组0.00 μg/mL、0.50 μg/mL、1.00 μg/mL、2.00 μg/mL、3.00 μg/mL、4.00 μg/mL和5.00 μg/mL。

2.4 实验方法

称取0.5 g(精确至0.000 1g)样品于250 mL烧杯中，用水润湿后加入5 mL盐酸，低温加热除去硫化氢，再加入20 mL王水溶解样品，蒸干，冷却后，加入1 mL盐酸，4 mL氢溴酸，蒸干除去锑，重复两遍。加入2 mL硝酸溶解盐类，再加入10 mL盐酸继续加入溶解，取下冷却，用去离子水转移至50 mL容量瓶中，定容至刻度，混匀，静置1 h，取上清液上机测试。随同做空白试验。

3 结果与讨论

3.1 仪器工作条件探讨

3.1.1 标准曲线线性

按2.1中的仪器条工作条件，对各标准溶液重复测定两次，并取其平均值，各标准溶液浓度对应的吸光度见表2。以银的质量溶度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线。按照浓度可将标准曲线可分成五段，最高段吸光度差值为0.1861，最低的段吸光度差值为0.1029，二者比值为1.81，满足国家标准YS/T 556.14—2011规定的≥0.7的仪器测定要求；该方法的测定范围为0.50 μg/mL～5.00 μg/mL，标准曲线的线性方程为Abs=0.2010×C+0.0042，相关系数R为0.9999，满足GB/T 27417—2017规定的大于0.99[7]，表明线性良好，满足方法要求。

表2 各标准溶液浓度对应的吸光度

3.1.2 仪器特征灵敏度

对1.00 μg/mL银标准溶液在波长为328.1 nm处，重复测定11次，得到11次吸光度值的平均值为0.2043，仪器的特征灵敏度为S=0.0044×C/Abs=0.0044×1.00/0.2043=0.022 μg/mL，满足国家标准YS/T 556.14—2011规定的特征灵敏度应≤0.07 μg/mL的仪器测定要求。

3.1.3 仪器精密度

按照YS/T 556.14-2011仪器精密度的要求，测定最高浓度的标准溶液(5.00 μg/mL)10次吸光度，其标准偏差不应超过吸光度平均值的1.0%；测定最低浓度的标准溶液(0.50 μg/mL)10次吸光度，其标准偏差不应超过最高浓度标准溶液(5.00 μg/mL)吸光度平均值的0.5%，结果见表3。经过验证，该仪器精密度符合标准方法的要求。

表3 标准溶液吸光度数据

3.2 检出限及定量下限

由于无法找到与样品基体一致，且不含银元素的样品，通常采用全流程试剂空白做为样品空白，计算方法检出限。对空白溶液测定11次，结果见表4。以3倍空白溶液标准偏差为检出限，计算得检出限为0.0066 μg/mL；以10倍空白溶液标准偏差计算方法的定量下限(称样量为0.5 g，定容体积50 mL进行计算)，定量下限为2.2 g/t，且定量下限小于方法的测定下限10 g/t，检出限和定量下限满足国标方法的测定要求。

表4 检出限及定量下限

3.3 方法精密度和准确度

目前，市面上无锑精矿标准样品，实验室选择三个不同含量的标准样品，分别为GBW 07231、GBW 07256和GBW(E)070078。按照锑精矿中70%锑的含量进行计算，分别加入锑标准物质，即加入量为0.35 g锑，依据实验方法进行精密度和准确度实验，结果见表5。

表5 精密度和准确度结果

由表5中数据可知，3个水平样品中银量测定结果的精密度(RSD，n=6)分别为3.80%、1.58%和0.62%，精密度均小于GB/T 27417规定的要求，说明方法精密度满足要求[7]。

YS/T 556.14—2011中规定银含量为26.01 g/t，采用内插法计算得到重复性标准差Sr为3.17 g/t，再现性标准差SR为3.92 g/t标准样品GBW 07231的扩展不确定度为1.2 g/t，按照正态分布，其标准不确定度为μCRM为1.2/1.96=0.61 g/t。按照下式计算测定值的临界值C95：

通过表5的数据可知，GBW 07231的测定值与参考值之差为|26.01-25.5|=0.51 g/t≤5.44 g/t，同理计算得GBW 07256和GBW(E)070078的测定值与参考值之差也远远小于临界值，可认为测定值与参考值无显著性差异，符合该方法的要求。

3.4 加标回收率

在锑精矿样品中加入锑标准物质，进行加标回收率实验，平行测定4次，加标回收率结果见表6。加标回收率为97.13%～102.64%，满足回收率在95%～105%之间的要求。

表6 加标回收率结果

4 结论

本实验对YS/T 556.14—2011中原子吸收光谱法测定锑精矿中银量进行了方法验证，主要验证了仪器性能、标准曲线线性、检出限、精密度和准确度，方法检出限为0.0066 μg/mL，定量下限为2.2 g/t，小于标准方法的测定下限10 g/t；对高、中、低不同含量银的锑精矿进行精密度测定，结果的精密度分别为0.62%、1.58%和4.86%，精密度良好满足要求；经有证标准物质验证，结果均无显著性差异，对高、中、低不同含量银的锑精矿进行加标回收率实验，加标回收率在97.13%～102.64%之间，该方法确度良好。经过方法验证，表明实验室可按照国家标准方法YS/T 556.14—2011开展锑精矿中银量测定。