一个含锌(II)基MOF的合成、结构及荧光识别水体中的四环素

崔子奇，韦彩艳，梁 辉，崔连胜

(百色学院 化学与环境工程学院，广西 百色 533000)

在过去的几十年里，抗生素被广泛用于治疗人和动物的细菌感染[1]。抗生素的过度使用已经造成了严重的水污染和对公众健康的威胁[2]。因此，开发方便有效的检测水中抗生素污染物的方法是非常必要的。目前的检测方法主要依靠毛细管电泳、离子迁移率谱、质谱、拉曼光谱等仪器检测。然而，这些方法通常需要训练有素的技术人员和复杂的设备，既耗时又昂贵。目前，包括Zn-MOFs、Cd-MOFs、Zr-MOFs和镧系MOFs在内的发光金属有机骨架已被广泛应用于检测金属离子[3]、有机小分子[4]、爆炸物[5]、阴离子[6]、抗生素[7]和荧光pH传感器[8]等领域。本文以4,4'-双(咪唑基)-二苯基醚和1,4-苯二甲酸为有机配体，利用溶剂热法合成了一个新型Zn-MOF。利用X-射线单晶衍射分析对其结构进行表征，并通过荧光猝灭实验探究该配合物对水体中的四环素的荧光检测性能。

1 实验部分

1.1 实验试剂

4,4'-双(咪唑基)-二苯基醚，济南恒化科技有限公司；1,4-苯二甲酸，分析纯，麦克林；六水合硝酸锌，分析纯，西陇科学股份有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；无水乙醇，分析纯，西陇科学股份有限公司；头孢氨苄(CEL)、氯霉素(CHL)、盘尼西林(PCL)、阿莫西林(AMX)、链霉素(SM)、四环素(TC)、磺胺嘧啶(SDZ)、红霉素(EM)、硫酸粘菌素(CT)及氟康唑(FCA)各种抗生素购买于当地药房。

1.2 实验仪器

DHG-9140A电热鼓风干燥箱，上海齐欣科学仪器有限公司；F-7000荧光光谱仪，日本日立；UV-2700紫外-可见吸收光谱仪，日本岛津；X-射线单晶衍射仪，日本理学。

1.3 Zn-MOF的合成

将Zn(NO3)2·6H2O (0.06 g,0.2 mmol)，1,4-苯二甲酸 (0.017 g,0.1 mmol)，4,4′-双(咪唑基)-二苯基醚 (0.030 g,0.1 mmol)用5 mL超纯水和5 mL N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂溶于20 mL聚四氟乙烯的反应釜内衬里，搅拌30min之后，把反应釜内衬放置于不锈钢的钢套中拧紧密封，将其放在烘箱中程序升温2h到130℃，恒温条件下反应72h，之后程序降温48h直至降至室温，然后过滤并用母液及无水乙醇各洗涤三次，得到无色块状晶体。

1.4 荧光猝灭实验

准确称量1.5 mg的Zn-MOF溶于8 mL的水中并超声振荡30min，分别用0.1 mol/L的盐酸和氢氧化钠溶液调节pH值为7.01，并进行荧光光谱测定。分别加入2 mL 0.1 mmol/L的各种抗生素溶液，然后再次进行荧光光谱测定。

2 结果与讨论

2.1 X-射线单晶衍射结构分析

X-射线单晶衍射分析表明，Zn-MOF属于三斜晶系、Pī空间群。配位中心Zn(II)离子，与来自羧酸配体的两个O原子和来自4,4 ' -bidpe配体的两个N原子进行配位，呈现{ZnN2O2}配位几何构型(图1a)。Zn-O键长分别为1.903(2)、1.958 (2)Å，Zn-N键长为2.029 (3)Å。Zn(II)离子周围的键角从98.87(11)°到117.57(12)°不等。沿着b轴，相邻的Zn (II)离子通过两个柔性的4,4 ' -bidpe配体配位形成环状结构，再通过羧酸配体连接形成一维链状结构(图1b)。沿着c轴，一维链通过羧酸配体连接，沿着bc平面构建了二维平面梯形框架结构(图1c)。最终，邻近的二维框架通过π-π堆积作用构建了一个由二维→三维超分子网络(图1 d)。Zn-MOF的晶体学数据及主要的键长及键角分别列于表1和表2中。

图1 (a) Zn-MOF的配位环境；(b) Zn-MOF的一维链状结构；(c)Zn-MOF的二维平面结构；(d) Zn-MOF的三维超分子网状结构

表1 Zn-MOF的晶体学数据

表2 Zn-MOF的主要键长(Å)及键角(°)

2.2 Zn-MOF荧光识别TC分析

Zn-MOF在加入各种抗生素溶液前后的荧光光谱如图2所示。通过对比不难发现，在加入抗生素溶液之后，Zn-MOF的荧光发射峰强度均有不同程度的减弱，即Zn-MOF在各种抗生素溶液中均有一定的的荧光猝灭效应。而TC对Zn-MOF所产生的荧光猝灭效应最为强烈，猝灭效率达到了92%，结果表明，Zn-MOF可以作为一种高效的荧光传感器来识别水体中的TC抗生素。为了进一步研究Zn-MOF作为荧光传感器对水中TC检测的灵敏度，在pH值=7.01的水溶液中逐步加入TC溶液进行荧光滴定实验。如图3所示，随着TC浓度的增加，Zn-MOF的荧光强度明显猝灭。荧光猝灭效率与TC浓度之间的关系可以通过Stern-Volmer (S-V)方程：I0/I- 1= Ksv[Q]清楚地表达。其中I0和I分别为Zn-MOF在水中和加入TC后的荧光强度，Ksv为S-V常数，[Q]为TC溶液的摩尔浓度。浓度从0到4μmol/L的范围内，I0/I-1同[Q]呈现很好的线性关系(R2=0.9938)，且Ksv=8.06×104L·mol-1。基于以上实验，检测限可以用3σ/ Ksv来计算，结果为3.72×10-7mol/L，这充分说明Zn-MOF对水体中的TC具有非常灵敏的检测效果。

图2 Zn-MOF在0.1 mmol/L的抗生素溶液中的荧光发射光谱

图3 Zn-MOF在不同浓度TC溶液中的荧光发射光谱及S-V线性关系

3 结论

合成了一种新型的Zn-MOF：{[Zn(bdc)(4,4 '-bidpe)] ·H2O}n。X-射线单晶衍射分析结果表明该Zn-MOF属于三斜晶系、Pī空间群的四配位空间四面体构型。荧光猝灭实验结果表明，在pH值为7.01时，该Zn-MOF对水体中的四环素抗生素具有优异的荧光识别性能及检测效果，对四环素的检测限为3.72×10-7mol/L。