非均相芬顿催化剂法处理氨肟化废水的研究

2020-06-24侯玉琳王连峰江涛刘宝山

天津化工 2020年3期

关键词：芬顿烘箱陶粒

侯玉琳，王连峰，江涛，刘宝山

（中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131）

本实验将过渡金属盐，铁盐，等多金属催化物负载在陶粒上，通过非均相芬顿催化剂配合传统芬顿试剂共同催化氧化氨肟化废水，研究了催化剂的投加对氨肟化废水处理效果的影响，并考察了催化剂的相关参数和可重复性。

1 实验部分

实验药剂：H2O2质量分数为 30%，FeSO4·7H2O分析纯，稀H2SO4，PAM 聚丙烯酰胺工业纯，所选陶粒载体为多孔陶粒滤料：孔径0.1～50mm，粒径0.5mm，二氧化硅含量为50%～70%。

实验设备：APD 2000 PRO 粉末 X 射线衍射仪：意大利GNR 分析仪器公司；LAB-X5000 X 射线荧光光谱仪（XRF）：日本 Hitachi 公司；FlexSEM1000 扫描电子显微镜（SEM）：日本Hitachi 公司；一体式马弗炉：郑州科佳电炉有限公司；DHG-9030 高温远红外线烘箱：杭州艾普仪器设备公司。

1.1 催化剂的制备

金属盐母液的配制：取一定量金属盐FeSO4·7H2O，CuSO4·5H2O，MnSO4·H2O∶TiCL4置于烧杯中加去离子水溶解后定容至1000mL，各金属物质量比为 Fe∶Cu∶Mn∶Ti=20∶1∶6∶5，其中溶液中 Fe 摩尔浓度为0.07mol/L。

陶粒负载多金属催化剂的制备：

1)将陶粒依次用0.1mol/L 的 NaOH，0.1mol/L HCl，自来水，去离子水进行清洗直至陶粒外观干净、清洗液为中性，制成清洁陶粒。将清洁陶粒放入烘箱中烘干，冷却至常温待用。

2)将清洁陶粒浸入金属盐母液中，母液充分没过陶粒，将混合液置于磁力搅拌器上在60r/min转速下搅拌1h，然后常温静置24h 使陶粒充分浸渍，将浸渍好的陶粒在110°C 下的烘箱中烘干6h后转入马弗炉，在600°C 下煅烧4h，以保证负载的稳定性。

1.2 实验用水

本次实验用水取自于福建某厂，该污水为己内酰胺生产工艺段排放废水（氨肟化废水）和生活污水的混合水。实验用水水质分别为：pH#6～9，BOD5 1600mg/L，CODCr 5500mg/L，SS150 mg/L，NH3-N700mg/L，总磷（P 元素计）150mg/L。

该污水成分较为复杂，主要含有己内酰胺、硫酸铵、硫酸锌、硝酸钠、苯、叔丁醇、环己酮、环己酮肟等化学物质，氨氮及总磷浓度较高，该厂采用传统芬顿法对其进行预处理，但传统芬顿法需投加大量硫酸亚铁产生含铁污泥量较多，且污泥脱水效果差，不易处理，工艺有待改进。

1.3 实验过程

1.3.1 传统芬顿法（Fe2+/H2O2）处理污水

取100mL 污水置于烧杯中，用稀硫酸调节pH至一定值，加入一定量的H2O2和FeSO4·7H2O 搅拌均匀后静置，30min 后将pH 调节至中性并加入适量的PAM 絮凝沉淀后，过滤上清液测取COD 值。

1.3.2 非均相芬顿法（芬顿催化剂-Fe2+/H2O2）处理污水

取100mL 污水置于烧杯中，用稀硫酸调节pH至一定数值，加入一定量的芬顿催化剂、H2O2和FeSO4·7H2O 搅拌均匀后静置，30min 后将催化剂取出，并将烧杯中反应液调节至中性，加入适量的PAM 絮凝沉淀后过滤测取COD 值。

1.3.3 芬顿催化剂重复利用次数实验

取100mL 污水置于烧杯中，进行上述非均相芬顿法处理污水实验，待反应结束后滤出催化剂，110°C 的烘箱中烘干后，在下次反应中重复利用，考察其重复利用的可行性。

2 结果及讨论

2.1 非均相芬顿催化剂的表征

2.1.1 非均相芬顿催化剂的XRD 图谱（见图1）

负载多金属并未改变原陶粒的晶型，陶粒结晶以CaSiO3为主。

2.1.2 XRF 光谱

图1 非均相芬顿催化剂XRD 图谱

进一步对催化剂进行X 射线荧光光谱检测，并通过SQX 计算得出陶粒中Fe 含量为6.68%，Cu 含量为0.374%，Mn 含量为1.11%，钛含量为1.31%。

2.1.3 SEM 扫描电镜（见图 2）

图2 非均相芬顿催化剂SEM 扫描电镜图

负载后催化剂扫描电镜图可见，各金属在催化剂中负载均匀，无颗粒团聚现象产生。

2.2 传统芬顿法处理污水

2.2.1 H2O2和 Fe2+投加量对 COD 去除率的影响

固定其他参数不变分别考察H2O2和Fe2+投加量对COD 去除率的影响，得到下图3。

图3 传统芬顿法H2O2，Fe2+投加量对COD 去除率的影响

由图 3 可见当 H2O2投加量为 197mmol/L 时COD 去除率曲线明显上升达到79.6%，继续增加投加量后COD 去除率曲线趋于平稳，当H2O2投加量为450mmol/L 时去除率达到83%，继续增加H2O2时COD 去除率反而下降，这是因为H2O2过量投加时产生的副反应·OH+H2O2→H2O+HO2·会导致·OH 的消耗和H2O2的无效分解[1]，从而降低处理效果。又因H2O2投加量对系统处理成本影响较大，从经济性出发H2O2最佳投加量取197mmol/L。

当Fe2+投加量为27mmol/L 时，COD 去除率达到最高，峰值为83.6%，继续增加投加量则去除率下降。这主要是因为该污水体系中含有大量的有机物，Fe2+投加量过低则无法促使H2O2产生大量的·OH 从而有效降低COD，而当Fe2+含量过高时H2O2会迅速分解出大量·OH，来不及与有机物发生反应就已经消耗[2]，并且过量的Fe2+会导致体系色度增加，污泥量增多。

2.2.2 pH 对COD 去除率的影响

将H2O2最佳投加量固定在197mmol/L，Fe2+投加量固定在27mmol/L 条件下，将实验pH 值由1调至8，则pH 值对传统芬顿实验COD 去除率分别为：82.0% 、83.5% 、83.6% 、79.5% 、51.3% 、50.3%、49.1%、49.1%。

实验结果表明在酸性条件下芬顿试剂可以发挥较高的催化氧化效果，当pH≥5 时，芬顿试剂对污水的降解效果大大减弱，这与污水厂现场运行时将pH 控制在1～3 的现象保持一致，本实验pH 将选为 3。

2.3 非均相芬顿法处理污水

2.3.1 H2O2，Fe2+投加量对非均相芬顿法处理污水效果的影响

将污水pH 调节到3.0，芬顿催化剂和污水体积比（芬顿催化剂为表观体积）约为1∶2，首先固定Fe2+投加量为18mmol/L 改变H2O2投加量并将COD 去除率变化绘制成曲线，选取最佳值后将H2O2投加量固定在最佳值并改变Fe2+投加量考察COD 去除率变化并绘制曲线，结果如图4。

实验结果表明，使用非均相芬顿催化剂后当H2O2投加量为168mmol/L 时 COD 去除率即可达到88.2%，在投加量为395.3mmol/L 时达到峰值89.6%。考虑到经济性H2O2投加量最佳值取168mmol/L。而 Fe2+盐投加量为 10.8mmol/L 时 COD去除率达到最高，最高值为89.2%。由此得到非均相芬顿催化剂体系中H2O2最佳投加量为168mmol/L，Fe2+盐最佳投加量为 10.8mmol/L。

图4 非均相芬顿法H2O2，Fe2+投加量对COD 去除率的影响

数据表明使用非均相芬顿催化剂后H2O2投加量减少了14.7%，Fe2+盐投加量减少了60%，大大减少了污泥的产生，比不投加非均相芬顿催化剂的情况下COD 去除率上升了5.6 个百分点。

而相对比当 pH =3，H2O2最佳投加量为168mmol/L，Fe2+盐最佳投加量为 10.8mmol/L 时，不投加催化剂情况下测得COD 去除率为13.8%。这是由于其一将Fe 盐负载在多孔陶粒上比表面积增大，表面性能提高，为Feton 催化反应提供了大量的活性位点，能有效的吸附有机物并使其与催化剂反应，进一步增强了催化剂降解有机物的性能。

其二多金属的负载对芬顿反应起到协同催化的作用，其中Cu2+负载在陶粒中与其中的Si 通过化学键Si—O—Cu 存在于框架中，多余的Cu 离子负载在框架外，形成更多的活性位点，使得催化剂表面产生更多的氧空位而加速反应的进行[3]，另外Mn2+，Ti 同样可以促使过氧化氢产生更多的活性氧物种[4]，促进其对COD 的去除。

2.3.2 pH 对COD 去除率的影响

将H2O2最佳投加量固定在168mmol/L，Fe2+投加量固定在10.8mmol/L 条件下，将实验pH 值由1 调至8，则pH 值对传统芬顿实验COD 去除率分别为：88.9%、89.0%、89.2%、87.9%、70.1%、68.2%、65.2%、59.0%。

实验结果表明在投加非均相芬顿催化剂的情况下最佳pH 仍然在1～3 的范围，投加非均相芬顿催化剂对pH 的影响不大。

2.3.3 非均相芬顿催化剂投加量对污水处理效果的影响