秦山核电站一回路启停阶段化学控制现状调查及研究

孙金娜

(中核核电运行管理有限公司，浙江 海盐 314300)

秦山核电基地共有七台压水堆机组，累计有七十多堆·年的运行经验。核电机组在停运和启动阶段，一回路的化学状态会发生很大的变化，一回路水质pH的控制，放射性腐蚀产物的释放，都会对实现良好的化学控制工作带来较大的挑战。因此，做好停运和启动阶段的化学控制工作，对完成整个燃料循环的化学任务，实现良好的核电机组化学指标都有重要意义。

1 一回路化学控制概况

压水堆核电厂一回路化学控制的目的主要是保持一回路的完整性、尽可能地降低系统的辐射剂量水平。压水堆运行经验表明，在燃料组件没有破损的情况下，堆芯外辐射场的90%是由活化了的腐蚀产物贡献的[3]。因此，减少腐蚀和杂质，以及控制放射性杂质在蒸汽发生器和堆芯等设备的堆积，就成为一回路水化学控制的重点。

压水堆一回路一般采用硼酸进行反应性调节，为了避免酸性环境对系统设备的腐蚀，添加氢氧化锂作为pH调节剂，使系统运行期间处于碱性环境，降低腐蚀发生的概率以及减缓结垢的溶解和沉积。在运行期间，通过化学与容积控制系统中的树脂床净化系统中的杂质离子，并通过容控箱实现一回路系统的氢气覆盖，以保证一回路的还原性环境，避免氧气催化产生的应力腐蚀。

2 停堆期间化学控制

换料大修停堆期间，一回路水化学控制的主要目的是降低一回路辐射剂量水平，使停役期间的剂量率尽可能低，通用的做法是在降功率以及降温降压的过程中，改变系统条件，使一回路的放射性腐蚀产物释放、转移，并通过净化系统去除。

2.1 除氢

压水堆在机组停堆前首先要进行稳压器汽相，以及一回路各容器的气相吹扫，降低系统中的溶解氢，防止氢氧混合爆炸，为氧化运行做准备。在没有燃料组件破损的情况下，秦山地区各机组一般在降功率前三天开始进行吹扫并连续监测，确保降功率前一回路溶解氢控制在5～15 mL/kg[1]。

(1)秦山地区历年运行中出现的问题

取样出现汽水混合物；

稳压器汽腔淹没后，一回路溶解氢浓度上升，严重时甚至会超出目标值(3 mL/kg)。

(2)运行建议

样品的代表性是保证一切的前提，因为系统状态的波动，在扫气前期或后期，取样管线中会出现汽水混合物，因此在取样前需要与运行进行沟通，确认吹扫是否充分，保证扫气管线的畅通，避免因无法取到代表性的样品而延误进程。

稳压器汽腔扫气不彻底，存在少量氢气，硼回收系统中的除气器的不连续运行，都会引起一回路氢气反弹，因此机组在降功率以及降温降压的过程中，需要充分扫气，连续投运硼回收系统除气器，避免氢气反弹，影响大修路径。

2.2 除锂

腐蚀产物的释放，与系统的水质环境有关。将一回路功率运行期间的还原性和偏碱性环境，过渡到酸性、氧化性环境有利于腐蚀产物的溶解释放。机组进入寿期末，一回路的硼浓度一般仅几十个ppm，pH(300 ℃)控制在7.2左右，停堆阶段采用投运除锂床来降低一回路的锂浓度。各机组投运除锂床的时间略有差别，有在停堆前投运，硼化前切除运行的，也有在第一次硼化期间投运的。在自然氧化的运行经验中，因为碱性环境有利于抑制堆内燃料元件表面腐蚀产物的脱落，减少堆芯活化腐蚀产物从堆芯返出，因此一般在硼化结束前不投运除锂床[2]，尽可能保证系统内较高的pH，从而在自然氧气(空气)引入系统后，可以集中大量的释放腐蚀产物。

(1)秦山地区历年运行中出现的问题

停堆前的主系统扫气时，出现锂浓度上升；

一回路在硼化期间，锂浓度上升。

(2)运行建议

锂浓度上升的原因有很多，稳压器汽腔扫气引起浓缩；硼化期间，高浓度的硼酸产生的少量氢离子，与净化床中的锂型阳离子发生置换反应；硼补给箱中引起意外的锂入侵。因此，有必要在大修前对硼补给箱进行锂浓度分析，硼化时系统锂的返出有时难以避免，但除盐床的寿期也需要关注，在大修前对各除盐床均应进行效率分析。

2.3 氧化运行

压水堆在停堆时，由于一回路温度下降、硼浓度上升、氧含量上升等因素会引起水化学环境发生很大的变化。随着腐蚀产物的溶解，其中的放射性核素活度浓度将上升到功率运行时的1 000倍以上，此时通过化容系统的净化床能够除去大量放射性杂质，从而降低环境的剂量率。为了快速去除放射性腐蚀产物，国际上常用的做法是添加双氧水，使系统迅速达到氧化性环境，促使腐蚀产物提前、集中释放，再通过净化床去除，这样可以提高净化系统的净化效果，使主回路的剂量尽早达到可接受的水平，减少现场工作人员的接受计量，缩短换料大修的时间。

秦山地区各压水堆在2009年之前一直采用添加双氧水的方式进行氧化运行。从2009年开始，秦一厂30万机组开始采用自然氧化的方式进行氧化运行并一直延续至今。

2.3.1 添加双氧水

在一回路系统降温至80 ℃时，向系统中加入一定量的双氧水，同时化容系统进行全流量净化。该方法通过在添加双氧水后密切跟踪一回路的放射性核素活度，保证氧化运行剥落的腐蚀产物得到有效净化，并在停运主泵、稳压器开人孔、压力容器开大盖、反应堆换料水池充水等重要工作节点设置关键放射性核素的活度浓度约束值，尽可能减少现场工作人员的辐射剂量。氧化运行期间需要关注除盐床效率，若除盐床失效，应及时更换，否则可能会延长净化时间而延误大修关键路径。

图1为各机组添加双氧水氧化运行历年的总γ峰值趋势图，可以看出，新机组在初期运行时，氧化运行的总γ较高，随后基本呈现逐年下降的趋势，一般在第四个循环以后，开始趋于平稳。

图1 各机组双氧水氧化运行总γ峰值趋势图Fig.1 Trend of total γ peak value in hydrogen peroxide oxidation operation of each unit

(1)秦山地区历年运行中出现的问题

除盐床失效；

个别机组辐射源项变化，110mAg影响日趋变大，在降温降压的过程中，容易沉积在化容系统下泄管道上。

(2)运行建议

虽然在大修前会进行效率实验，但受杂质的量和运行周期影响，除盐床会在氧化运行期间突然失效，此时应保证备用床已再生冲洗完全，才能及时投运，因此在大修前与运行沟通，确保各除盐床随时可用是不可忽视的细节。

对于秦二厂1号、2号机组，添加双氧水后的活化腐蚀产物中，对放射性贡献较大的主要为钴和银，随着58Co核素活度浓度的逐渐降低并趋于稳定，来自于控制棒吸收材料和密封垫片的110mAg影响日趋变大。国内有电厂甚至出现110mAg排放量占全年放射性液态流出物排放总量(除氚外)70%的情况[4]。秦二厂通过对除盐床树脂的改型来解决这一问题。根据WANO-TSM经验，如果温度小于70 ℃，110mAg核素沉积速度会明显升高，因此建议在氧化运行后，保持主系统70 ℃一段时间运行，以增加110mAg的去除率。

110mAg主要为胶体形式存在，除盐床容易被污染而降低去除效率，因此如果现场实际情况允许，在树脂床的上游采用针对胶体的过滤器，也是一种可以尝试的方法。

2.3.2 自然氧化

秦一厂30万机组在第十一个燃料循环开始实行自然氧化运行的方式。在机组运行末期仍然对主系统进行溶解氢控制，但不投运除锂床，主系统稀释前，锂浓度维持0.8～1.2 mg/kg，主系统降温降压期间密切关注冷却剂中的放射性，80 ℃时不再添加双氧水，保持容控箱氮气覆盖，在压力容器开盖前，采用稳压器通大气及堆顶放气阀开启时引入空气的自然氧化方式。自然氧化需要从机组热停堆开始持续监测主系统的放射性(每2 h一个样品)，在每个空气引入的阶段，增加监测频率(0.5 h一次)，以保证对峰值的捕捉。

自然氧化的进程受停堆期间各节点操作的影响，在硼化，停堆冷却系统的投入，稳压器通大气，开堆顶放气阀以及开大盖等各运行阶段，因为pH的变化以及系统中空气含量的增加，均会出现腐蚀产物的剥离，相对于添加双氧水后腐蚀产物的集中脱落，随运行工况的变动较大，要想及时捕捉峰值，需要对运行操作的准确把握和经验的不断积累，一般在机组解列后的第三或第四天，稳压器通大气后出现峰值。同时，相比于添加双氧水的氧化运行，峰值也较低，详见图2。

图2 自然氧化运行总γ峰值趋势图Fig.2 Trend of total γ peak in natural oxidation operation

自然氧化的逐步引入空气的方式，使得腐蚀产物脱落的时间出现差异，根据主系统核素的峰值趋势，54Mn脱落较早，最先出现峰值，且峰值逐年下降，而作为主系统总γ峰值主要的贡献者122Sb、124Sb出现的时间则相对滞后，但是随着54Mn量的减少，其出峰时间也在提前，因此要尽可能早的保持RCV(化学与容积控制系统)的最大下泄流量。

秦一厂已经进行过六个堆年的自然氧化运行方式。该方式省去了添加双氧水的步骤，延长了峰值捕捉的时间，受到运行工况的影响，每次氧化运行的放射性趋势均存在差异，核素的出峰时间变化较大，仍需要进一步积累经验，完善监测模式。

3 启动期间化学控制

在经历过卸料、设备维护和装料后，机组进入启动阶段。尽快使系统水质进入高pH的还原性环境，抑制系统设备的腐蚀，减少系统杂质，是一回路启动阶段水质控制的重点。

3.1 启动除氧

秦山地区各压水堆启动运行方式基本相同，在主系统充水后经过静排气和动排气尽可能地排除空气，再对容控箱实行氮气覆盖，并进行气空间的吹扫，在80～120 ℃温度条件下，用化学方法(添加联氨)除去一回路的氧，而后继续升温，继而实现系统氢气覆盖，保证运行期间系统的还原性环境。

化学平台除氧是升温前关键路径上的一项重要工作。既要加入足量的联氨尽快地使一回路溶解氧合格以节约时间，又要考虑到过量的联氨会分解生成氨，影响化容系统的除盐床运行，因此在化学除氧期间，要对除盐床进行隔离，溶解氧合格后，当氨和联氨浓度小于1.0 ppm后，才能投运除盐床。由于氨的溶解度很高，通过容控箱吹扫不但废气量大，而且见效缓慢，所以联氨的添加量控制就显得尤为重要了。

为避免联氨添加过量，各电厂启动除氧时，基本都是分次添加联氨。大部分时候需要添加两次，除氧时间最快的只要半个小时就能合格，最慢却要十几个小时。

(1)秦山地区历年运行中出现的问题

联氨的添加量与主系统中溶解氧的浓度计算值存在差异；

溶解氧浓度反弹，甚至除氧合格后，第二天却溶解氧超标。

(2)运行建议

联氨实际添加量主要取决于系统前期排气的效果，如果在排气阶段停留的时间较长，排气彻底，系统中气泡较少，则后期的除氧会比较顺利，否则，系统死角聚集的气体排除不彻底，容易出现溶解氧的频繁反弹。运行经验表明，温度升高有利于加快除氧的反应速度，但如果太高，又会加剧联氨的分解，导致后期系统中氨浓度高，增加容控箱吹扫压力，因此建议除氧阶段尽可能维持主系统温度在90～95 ℃。同时，当主系统溶解氧降到几百个ppb的时候，添加1 L甚至是0.5 L的联氨，都会对除氧结果产生影响，此时需要谨慎评估。

3.2 锂浓度控制

大修后机组启动时，一回路冷却剂中的初始锂浓度很低，而初始硼浓度却是燃料循环中最高的时候，不利于降低系统腐蚀，需要及时添加氢氧化锂。氢氧化锂的添加受系统运行的影响，如果主泵没有启动，加入的氢氧化锂无法均匀分布，因此一般在主泵启动后才考虑添加。秦山地区各电厂一般在除氧平台添加联氨的同时，向系统添加氢氧化锂。

(1)秦山地区历年运行中出现的问题

氢氧化锂添加不及时；

化容系统的除盐床吸收氢氧化锂。

(2)运行建议

从装料结束，压力容器顶盖安装完毕开始充水，到化学平台除氧，一般有两三天的时间，这段时间内，系统中的锂浓度非常低，含氧量高并且是酸性条件，对系统设备是非常不利的。因此建议在主系统充水后，利用主泵点动的节点，尽快向系统中添加氢氧化锂，使系统水质符合技术规范。

因为在停堆硼化期间硼浓度的剧烈变化，影响了除盐床中的化学平衡，前文也提到过，在硼化期间会有除盐床锂析出的现象，同时，换料期间除盐床与系统水质中较低的锂浓度成平衡状态，因此在机组启动阶段，几乎每台机组都会发生除盐床未饱和导致系统中锂浓度下降的情况。同时，机组达临界时，随着系统水质的不断稀释，锂浓度的变化也非常大，因此在启动阶段，需要跟踪氢氧化锂浓度，及时添加，以保证一回路水质符合硼锂协调曲线的要求。

4 启停阶段杂质控制

一回路中常见的杂质离子主要为氟、氯、硫酸跟、钙、镁、硅。氟离子、氯离子的浓度过高，会在碱性环境以及溶解氧的作用下，破环系统的氧化膜，对不锈钢产生应力腐蚀。而钙和镁则容易与硅结垢，沉积在燃料元件的孔隙内，增加热阻，进而使燃料包壳的壁温升高，并加速燃料包壳的腐蚀[5]。因此各电厂对杂质离子的含量均有严格的限制，一旦超出限值，不能在规定时间内处理达标，机组状态需要后撤。

正常运行期间，一回路系统杂质含量稳定，在大修期间，由于操作频繁，水质状况变化大，以及装卸料的影响，系统水质中的杂质含量会有波动，因此整个大修期间，化容系统的除盐床需要尽可能的保持投运。历年来各机组杂质离子的分析数据分析，一回路系统中杂质离子的控制状况良好，氟氯硫酸根的含量远低于期望值，而钙镁的含量则常常低于监测限。图3、图4为近四个循环，各机组在启停阶段的氟、氯、硫酸根的均值，虽然大修启动初期的杂质离子含量明显高于停堆前，但总体控制水平良好：

5 总结

综上，秦山核电基地各压水堆机组启停阶段化学控制总体情况良好，能够对辐射源项有效控制，保证大修期间的总体辐射剂量率，保持一回路系统良好的水质状况。但在实际的操作中，仍有许多细节可以改进，较老的机组已经在逐步升版相关规程，不断优化水质控制，而对于新机组，已有的运行经验仍然具有借鉴价值。

图3 停堆前系统杂质离子均值(×10-9)Fig.3 Mean value of impurity ions in the system before shutdown (ppb)

图4 大修启动初期系统杂质离子均值(×10-9)Fig.4 Mean value of impurity ions in the system at the initial stage of overhaul (ppb)