具有SPR效应Pt/Ag/ZnO复合材料的光解水制氢性能研究

王润，李莉，张文治，李辉

（齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

环境污染和能源紧缺是当今社会亟待解决的两大难题，光催化技术利用光能进行物质转化（或转化为化学能），是有效解决能源短缺和环境污染的理想途径之一[1-2]．ZnO是目前研究比较广泛的一种半导体材料，满足光解水制氢的带隙条件，但由于其带隙较宽，限制了其光催化在实际生活中的应用，半导体光催化材料的光生电子-空穴复合是限制光催化反应效率的重要因素 ．电子-空穴复合主要包括体相复合和表面复合，因此减小体相和表面复合是提高光催化反应效率的重要手段．贵金属沉积于半导体表面可使电子从半导体向金属流动，从而通过改变体系电子分布来实现电子-空穴的分离，对光催化的活性有一定的提高[6-9]．因此，利用负载贵金属Pt和Ag来改变复合材料的带隙结构，并对复合材料的合成和表征进行分析，以期制备出形貌与性能优异的复合材料，从而提高所合成复合材料的光解水制氢的能力．

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

TU-1901型紫外分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）；X-射线粉末衍射仪（XRD，德国布鲁克AXS公司）；光催化解水制氢反应器（北京泊菲莱科技有限公司）；扫描电子显微镜（日立公司）；集热式磁力加热搅拌器（DF-Ⅱ，江苏省金坛市医疗仪器厂）．

乙酸锌，硝酸银，硫化钠，亚硫酸钠（天津市光复精细化工研究所）；甲醇（天力化学试剂厂）；超纯水（实验室自制）．以上试剂均为分析纯．

1.2 催化剂的制备

1.2.1 Ag/ZnO复合材料的制备 将乙酸锌、过氧化钠和硝酸银按照摩尔比1∶1.5∶0.05的比例加入到50 mL烧杯中，再加入30 mL去离子水，搅拌30 min后进行微波辅助水热反应，在200 ℃下反应2 h．待反应釜冷却至室温后，将所得的固体产物分别用去离子水和乙醇洗涤3次，干燥后放入坩埚，在马弗炉中300 ℃煅烧2 h，获得所需复合材料Ag/ZnO．

1.2.2 Pt/Ag/ZnO复合材料的制备 取一定量煅烧后的Ag/ZnO，放入50 mL烧杯中，加入20 mL去离子水并超声10 min，然后将其放置于光还原反应器中，再加入25 mL去离子水，加入5 mL的甲醇为牺牲剂，再加入一定量的H2PtCl6．使用真空泵抽真空，在300 W氙灯下照射1.5 h，反应结束后将混合液放入干燥箱，60 ℃干燥，所获复合材料标记为Pt/Ag/ZnO．

1.3 光催化解水制氢实验

光催化解水制氢实验是在一个封闭循环系统（labsolar-Ⅲ AG系统）连接的真空反应器中进行．0.10 g的光催化剂分散在50 mL蒸馏水中，加入甲醇作为牺牲剂，进行搅拌．随后进行抽真空处理，除去系统中的多余气体，以高纯氮气作载气，激发光源（300 W氙灯）固定在距反应溶液10 cm处，进行光解水制氢反应实验．在反应过程中，循环冷却水将反应器的温度保持在5 ℃左右．反应一段时间后，对产生的气体进行取样，并通过气相色谱分析仪分析氢气产量，根据反应时间所测的峰面积计算产氢量．

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射（XRD）分析

为考察复合材料Pt/Ag/ZnO的晶型结构，分别对ZnO，Ag/ZnO及复合材料Pt/Ag/ZnO进行X射线衍射分析（见图1）．由图1可见，复合材料Ag/ZnO的衍射峰主要位于2θ为 31.77°，34.42°，36.25°，47.54°，56.59°，62.85°，66.37°，67.94°，69.08°，76.95°处（JCPDS No.05-0664），分别对应六方纤锌矿型 ZnO 的（100）（002）（101）（102）（110）（103）（200）（112）（201）（202）晶面，表明ZnO在复合材料Pt/Ag/ZnO中主要以六方纤锌矿晶相存在．2θ位于 38.19°，44.39°，64.58°处（JCPDS No.87-0771）的特征峰对应于Ag的（111）（200）（220）晶面，复合材料Ag/ZnO中ZnO和Ag的特征衍射峰非常明显，证明该复合材料主要为Ag/ZnO，无其它杂质．当负载单质Pt后，复合材料的晶型结构并没有变化，但在XRD图谱中，并没有看到Pt的特征衍射峰，这可能是由于在合成过程中Pt的加入量极低因而未能检测到，也有可能是由于Pt单质颗粒在纳米复合材料表面形成了均一的分散相[10-11]．

图1 不同样品的XRD图

2.2 紫外-可见漫反射分析

为了考察所合成复合材料的光吸收性能，对ZnO，Ag/ZnO，Pt/Ag/ZnO进行紫外-可见漫反射吸收光谱分析（见图2a）．由图2a可见，ZnO单体在紫外区有很宽的吸收．当贵金属Ag，Pt负载在ZnO上时，所合成的复合材料Pt/Ag/ZnO的光吸收响应发生了明显的偏移，归因于Ag，Pt的SPR效应．并且，由于2种金属的掺杂所带来的协同作用进一步增强了复合材料Pt/Ag/ZnO可见光的吸收，一定程度上将提高其光催化活性．

根据图2a和Kubelka-Munk公式，计算ZnO，Ag/ZnO以及复合材料Pt/Ag/ZnO的带隙能：

其中，α为吸收系数；h为普朗克常数；v为光的频率；A为比例常数；Eg为带隙能量值．

按Kubelka-Munk能量标绘方式绘出了ZnO，Ag/ZnO，Pt/Ag/ZnO的标绘图线（见图2b）．并通过作图获得ZnO，Ag/ZnO，Pt/Ag/ZnO的Eg值，分别为3.20，3.18，3.12 eV．从所得数值可以看出，复合材料Pt/Ag/ZnO的Eg值与单体ZnO和复合材料Ag/ZnO相比有减小，这在一定程度上预示着复合材料Pt/Ag/ZnO将有较高的光催化活性．

图2 不同材料的UV-vis/DRS吸收光谱和Kubelka-Munk曲线

2.3 SEM扫描电镜分析

为了研究复合材料Pt/Ag/ZnO的形貌，对其进行扫描电子显微镜测试（见图3）．由图3a和图3b可见，样品由纳米棒聚集堆积而呈现花状结构，且花状结构的复合材料直径约为200～500 nm，该结构的形成是由于在微波的极化作用使纳米棒聚集，进而形成花状结构．样品单一花状结构的放大图片见图3c和图3d．由图3c和图3d可以看出，纳米棒由同一中心向外聚集．

3 光催化解水制氢性能研究

为研究所制备复合材料Pt/Ag/ZnO的光解水制氢性能，对ZnO，Ag/ZnO，Pt/Ag/ZnO进行光解水制氢实验（见图4a）．由图4a可见，Pt/Ag/ZnO相较于单体ZnO，Ag/ZnO的光解水制氢能力有明显的提高．并且Pt负载后的复合材料具有最高的光解水制氢能力，约为ZnO的650倍．这是由于贵金属Pt进一步掺杂后，由于2种贵金属的协调作用导致复合材料Pt/Ag/ZnO对光的吸收能进一步改善，因而提高光解水制氢活性，这与紫外-可见漫反射吸收光谱结果一致．同时，为了研究复合材料的稳定性，催化剂回收处理后，重新进行光解水循环实验（见图4b）．3次循环后，Pt/Ag/ZnO仍具有较好的光解水制氢效果．Pt/Ag/ZnO较高的光催化活性可归因于2点：一方面，由于贵金属Pt和Ag的SPR效应协同作用增强复合材料Pt/Ag/ZnO的光响应范围，且由于其相当的费米能级，改善了电子-空穴对的分离效率和转移途径，进而提高光催化活性；另一方面，由于微波辅助水热过程中，微波的极化作用导致所形成的复合材料 Pt/Ag/ZnO具有较大的比表面积，从而促进反应过程中活性位点的增加．

图3 复合材料Pt/Ag/ZnO放大不同倍数的SEM图像

图4 光催化实验结果

4 结论

分别通过微波辅助水热法合成Pt/Ag/ZnO系列复合材料，复合材料中贵金属Pt，Ag的引入带来的等离子共振效应导致复合材料向可见光区扩展，并且Pt/Ag/ZnO复合材料具有最高的比表面积．实验结果表明，Pt/Ag/ZnO在300W氙灯作用下，8 h产氢量达到1332.6 μmol·g-1．