集气站内埋地工艺管道腐蚀失效行为分析

曹显林，肖 力，李红波，王汉雄，李慧羽，梁昌晶

1.中国石油华北油田公司第一采油厂，河北任丘 062552

2.华北石油管理局有限公司储气库管理处，河北廊坊 065000

3.中国石油华北油田公司二连分公司，内蒙古锡林浩特 026000

4.中国石油华北油田公司办公室，河北任丘 062552

5.华港燃气集团有限公司，河北任丘 062552

近年来，随着我国经济的快速发展，对能源需求越来越大，在新能源尚无法大面积推广的情况下，油气等化石能源依然是最主要的能源。油气管道的铺设里程逐年增加，其中埋地管道的腐蚀已成为危害管道安全、破坏管道完整性的主要因素[1-2]。据统计数据表明，我国因为腐蚀造成的输气管道事故占管道总事故数量的39.5%。美国的Little-Greek气田在投产运行仅5个月就发生了站场工艺管道腐蚀穿孔现象[3]；新疆塔河油田因采出液矿化度高，游离水中含较多的Cl-和CO2、H2S等腐蚀性气体，导致站内管道频繁穿孔，影响正常生产[4]；中石化普光气田属于高含硫气田，因单质硫和CO2、H2S的协同腐蚀作用，导致在投产6年内站场的管道和设备都存在不同程度的局部点蚀[5]。因此有必要针对管道的腐蚀失效行为进行研究，探讨腐蚀形态和腐蚀机理，为管道延长寿命提供理论依据。

某集气站下辖5口气井，天然气进站后进入生产分离器，经初步分离进入压缩机增压，随后经分子筛、粉尘过滤器、换热箱、生产分离器、膨胀机、增压机等设备处理后外输或自用。2018年6月17日，在清理开挖土方时发现汇管到生产分离器的埋地管道发生腐蚀穿孔。该管道为L360N PSL2直缝埋弧焊钢管，管径323.9 mm，壁厚为10.5 mm，外防腐采用：无溶剂环氧底漆（干膜厚度400 μm） +特加强级聚乙烯胶粘带（胶带层厚度为2.4 mm） 防腐，设计压力为3 MPa，实际运行压力为0.4～0.8 MPa，运行温度为30℃。为了综合分析该管段的腐蚀失效原因，分别对失效管段的宏观形貌、理化特性、腐蚀产物等方面进行试验研究，并在现场实际工况条件下进行腐蚀模拟试验，验证腐蚀机理[6-7]。

1 试验方法

取腐蚀失效管段用数码相机对内、外壁的宏观形貌进行拍摄，通过ARL-4460直读光谱仪、OLYMPUS GX51金相组织显微镜、KB 30BVZ-FA维氏硬度计对管道的化学成分、金相组织、非金属夹杂物、硬度进行测试和分析，通过EDAX XM2-60S型电镜扫描和能谱仪对腐蚀产物的微观形貌和化学元素进行分析，通过D/MAX-2500PC型X射线衍射仪对腐蚀产物进行物相分析。

利用从失效管段采集到的水样，采用PAR2273进行电化学测试，工作电极为L360N，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极（SCE）。将工作电极试样表面用200～1000目的砂纸打磨，放入丙酮、乙醇中脱脂、脱水处理，吹干后备用。电化学阻抗图谱采用正弦波为激励信号，阶跃信号振幅为10 mV，扫描范围为0～100 mV和0～10 kHz，用ZSimpWin软件进行阻抗参数拟合。

2 结果与讨论

2.1 宏观形貌

失效管段外壁基本无腐蚀，外防腐层保存较为完好，仅有穿孔处的外防腐层脱落，且没有内涂层等内防腐措施。将管道沿3点钟和9点钟方向进行切割对剖，发现腐蚀穿孔处位于管道6点钟方向，且5～7点钟方向出现沉积水线痕迹，穿孔处附近管段内表面5～7点钟方向凹凸不平，出现了大面积的点蚀和坑蚀，其他方向的腐蚀较轻微。用游标卡尺对较大、较深的坑蚀进行了测量，其中最大腐蚀坑轴向长度12 mm、周向长度15 mm，大多数腐蚀坑深度在10 mm以上，平均腐蚀速率2.1 mm/a，参照NACE SP0775—2013《油田生产中腐蚀挂片的准备和安装以及试验数据分析》，可以判定该管段的内腐蚀速率属于极严重腐蚀程度。综上可见，管底腐蚀与沉积水有一定关系，由于6点钟方向始终存在沉积水导致该钟点位最先腐蚀穿孔。

2.2 管材化学成分和金相组织分析

采用直读光谱仪对失效管段金属进行化学成分分析，发现化学元素组成符合GB/T 9711—2017对L360管线钢的要求，具体见表1。

表1 化学成分分析 (质量分数，%)

切取失效管段作金相试样，砂轮磨平后用800目、1 000目的砂纸抛光，经硝酸酒精侵蚀浸泡后，参照GB/T 13298—2015进行金相检验，发现失效管段金相组织结构致密无异常，主要为铁素体+珠光体（F+P）结构（黄色为铁素体，黑色为珠光体），非金属夹杂物尺寸不超标，具体见图1和表2。

图1 金相组织结构

表2 金相分析结果

2.3 管材硬度测试

取失效管段不同钟点方向的3个硬度试样，试样经磨平、抛光后，加载荷100N，加载时间为30s，对每个试样测量6个点的硬度，发现3个试样的硬度基本保持一致，平均硬度为295 HV10，满足GB/T 9711—2017中硬度不大于345 HV10的要求。

2.4 管材力学性能分析

取失效管段进行材料拉伸和夏比V型缺口冲击试验，发现屈服强度和抗拉强度均在正常范围内（见表3），小尺寸试样的纵向冲击吸收功（0℃）分别为22.5、23.6、21.8 J，符合GB/T 9711的相关规定（管体的纵向冲击吸收功应≥10.8 J）。

表3 拉伸试验结果

内腐蚀通常是由腐蚀介质和管道的理化特性协同作用决定的，由上述分析可知，失效管段的理化特性正常，在制管和成管过程中无缺陷。

2.5 水样、腐蚀产物及管内流动状态分析

对失效管段的沉积水进行了水样分析，发现水样的矿化度高达15 212.97 mg/L，pH值较低为6.23，其他离子的质量浓度c如表4所示。对气质组分进行了分析，气源为99%的CH4，此外还含有0.3%的CO2，不含H2S。收集固体附着物进行XDR分析（见图2），主要是 CaCO3、MgCO3、Fe2O3、FeOOH和S8。因气质组分中不含H2S，故S8应该不是气源中酸性气体造成的。对失效管段进行清洗后，对腐蚀坑内物质进行能谱分析（见图3），发现坑内元素主要为Fe、Ca、Mg、O、C、S和Cl，由此可见，Cl-虽然参与了反应，但并没有形成腐蚀产物，也没有多余的消耗，只起到催化作用。参照SY/T 5329—2012，采用绝迹稀释法进行统计，发现三种菌含量均较高，其中硫酸盐还原菌（SRB）的含量为（0.9～1.3）×104个/mL，铁细菌（IB）的含量为7×104个/mL，腐生菌（TGB）的含量为0.2×104个/mL。

表4 水样分析结果

图2 腐蚀产物XDR分析结果

图3 腐蚀坑内能谱分析

利用Pipesim多相流稳态软件，根据实际汇管气量和气液比模拟现场工况，测算了从汇管到生产分离器流体的气相、液相表观流速，其中气相表观流速为1.21～1.89 m/s，液相表观流速为0.013～0.037 m/s，对照曼德汉（Mandhane） 流型判别图判断气、液两相流型为分层流。

2.6 腐蚀机理分析

从XDR结果上来看，腐蚀产物与水样成分基本一致，其中CaCO3和MgCO3在相应温度下达到溶度积后会析出，因CaSO4较CaCO3和MgCO3的溶度积高（25℃时CaSO4溶度积为9.1×10-8），只有在CaCO3沉积后，剩余的Ca2+离子与系统中离子达到CaSO4溶度积时才可能出现沉积问题，因此未发现CaSO4沉积；Fe2O3、FeOOH是由于基材阳极溶解产生了Fe2+，Fe2+与水中的OH-结合生成 Fe（OH）2，Fe（OH）2氧化后生成 Fe（OH）3，Fe(OH）3的化学性质不稳定，易发生水解反应生成Fe2O3、FeOOH；S8的生成是由于水中含有大量的SRB，SRB是一种厌氧型微生物，适合在25～35℃、pH＜7.0的环境下生存，由于阴极反应消耗了大量的O2，同时现场工况适合SRB的生长和繁殖，SRB将还原成H2S，H2S发生二级电离后与阳极溶解产物Fe2+生成FeS，FeS在空气中氧化得到S8；虽然气质组分中含有少量的CO2，但是腐蚀产物中并没有FeCO3产物，主要原因是由于CO2溶于水后生成H2CO3，H2CO3经电离后产生的会优先与Ca2+结合形成垢样，同时因SRB产生的HS-相比对基材具有更好的吸附性，会加速腐蚀，而且可以抑制H2CO3电离后产生的离子与基材发生反应。反应如下所示：

铁细菌（IB）可以在含氧量＜0.5 mg/L的环境下生存，当水中存在Fe2+时，就容易生成铁细菌，可以附着在管道表面，形成红色或黑色的腐蚀瘤；此外，腐生菌（TGB）在有氧或无氧的环境下都能生存，属于中性菌，适合在25～30℃的环境下生存，腐生菌与铁细菌可以共同附着在管道表面形成生物垢层，同时对SRB的繁殖也能起到促进作用。

对腐蚀产物进行SEM分析，放大至200倍观察，腐蚀产物膜分布不均匀，呈台地状；放大至2 000倍观察，腐蚀产物呈疏松多孔状，没有形成致密的腐蚀产物膜，具体如图4所示。垢层可以对O2等大分子物质起到一定的阻碍作用，在垢层内、外形成氧浓差电池，此外水样中Cl-含量较高，约占总矿化度的一半，Cl-的半径较小，具有较强的穿透性和吸附性，点蚀坑内发生阳极溶解生成Fe2+，为了保持点蚀坑内的电荷平衡，Cl-不断穿过腐蚀产物进入到基材表面，发生水解自催化反应。随着时间的延长，腐蚀产物的厚度不断增加，形成垢下贫氧、垢外富氧的闭塞环境，形成氧浓差电池。

综上，该管段腐蚀形态以局部点蚀和坑蚀为主，因流速较低形成气液分层流，管道底部出现沉积水；腐蚀机理为垢下腐蚀和细菌腐蚀，水中的Cl-促进了腐蚀穿孔的发生，局部腐蚀机理见图5。

2.7 腐蚀产物膜对腐蚀的影响

目前，国内外学者对腐蚀产物膜的成膜机制已基本了解，但对于膜随时间推移对基材腐蚀的影响尚不明确，因此0～20 d内每隔5 d对腐蚀产物膜的电化学阻抗图谱进行了测定。从图6、7中可以看出Nyquist图只表现为单一的高频容抗弧，而高频容抗弧为电极反应动力学控制，主要与腐蚀产物膜有关，在去除腐蚀产物前，随着时间的推移，图谱半径越来越小，说明阻抗值越来越小，腐蚀倾向越来越大；去除腐蚀产物后，相同时间条件下，图谱半径较去除腐蚀产物前增大，说明阻抗值变大，腐蚀倾向有所减弱，这可能是腐蚀初期生成了一层较为致密的钝化膜，随着时间的延长，腐蚀产物不断堆积，破坏了表面钝化膜，又形成了疏松多孔的腐蚀产物膜，倾向又有所加剧。以上证明，腐蚀产物对腐蚀过程起到加速作用。

图4 腐蚀产物SEM形貌

图5 局部腐蚀机理

图6 未清除腐蚀产物的Nyquist图谱

图7 清除腐蚀产物的Nyquist图谱

3 结束语

（1）通过对典型失效管道进行理化分析，得知管道内腐蚀穿孔的原因不是管材制造缺陷造成的。通过对水样、腐蚀产物及管内流动状态进行分析，得知该管段失效的腐蚀形态主要以局部点蚀和坑蚀为主，且气液两相流的流速较低，形成分层流，管道底部出现沉积水，腐蚀机理为垢下腐蚀和细菌腐蚀，水中Cl-作为催化剂发生水解反应，促进了腐蚀穿孔的发生。

（2）通过对腐蚀产物膜进行电化学试验，得知腐蚀产物对腐蚀起到加速作用。

（3）建议今后积极采取相应措施，避免积液的发生，同时加强设计环节，避免流动死端的出现。