两种便携式氨氮检测仪性能比较

张锐 刘国云 田佩瑶 郭宝石 凌锋

氨氮(NH3-N)是水体中的主要耗氧污染物之一,能氧化分解消耗水中的溶解氧,使水体发黑发臭。虽然饮用水中的氨氮没有直接的健康效应,但氨氮在供水系统中,经亚硝化细菌的作用,生成亚硝酸盐,进入人体内与仲胺结合,生成致癌的二甲基硝铵[1],并且氨氮能够降低消毒效果。欧洲国家对饮用水中的氨氮浓度有较严格的规定,我国《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)也已将氨氮列为水质非常规检验指标,并对其限值作出严格要求[2]。水污染事故中,氨氮是主要检测项目之一,若氨氮超出限值0.05 mg/L表明水体受到污染。随着科技的发展,分光光度仪和只带有几个固定波长的比色计趋于小型化,部分试剂改为固态或小包装液态试剂,方便将该仪器带到现场直接进行显色及测定。目前,国内外推出多种针对水质现场快速检测的方法和试剂[3-9],多为快速检测试剂盒和分光光度计,其检测原理为纳氏法或水杨酸法。考虑到纳氏试剂毒性大且污染环境,2018年3月,选取两种水杨酸法原理的便携式氨氮检测仪,对其精密度和准确度进行评价,为现场卫生监督及应急检测提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂 DR900、DR1900型光度计(美国哈希)各三台、7500型光度计(英国百灵达)三台、国家二级标准物质氨氮[ρ(NH3-N)=100 mg/L,GBW(E)080220,批号17042]、环保部标准样品水质氨氮[GSB07-316-2014,(0.698±0.031)mg/L,批号200581]、氨氮试剂包[(氨氮1号试剂片,成分：水杨酸、硝普酸钠)和(氨氮2号试剂片,成分：氢氧化锂、次氯酸钠),百灵达公司,试剂批号8665和8676]、低量程 Test’N Tube AmVerTM管配套的氨氮试剂包[Ammonia Salicylate(试剂1,成分：水杨酸钠、柠檬酸钠、酒石酸钠、亚硝基铁氰化钠、3-硝基苯酚)和Ammonia Cyanurate(试剂2,成分：柠檬酸钠、酒石酸钠、氢氧化锂、二氯异腈脲酸钠),美国哈希公司,批号A7072,A7209]、10 mL比色管[低量程Test’N Tube AmVerTM管(美国哈希公司)],上述试剂和标准物质均在有效期之内。

1.2 方法原理 DR900和DR1900型氨氮检测仪：水杨酸盐比色法。氨的化合物与氯结合生成一氯胺。一氯胺与水杨酸盐反应生成5-氨基水杨酸盐。在亚硝基铁氰化钠催化剂的作用下,5-氨基水杨酸盐被氧化成为一种蓝色的化合物。蓝色在呈黄色的过量试剂中使溶液显绿色,在波长为655 nm下其颜色深度与氨氮浓度成正比。7500型氨氮检测仪：水杨酸盐比色法。在碱性并有余氯存在的条件下,氨与水杨酸盐反应,生成蓝绿色的靛酚化合物。反应之后水样颜色深度与氨氮浓度成正比。用百灵达光度计通过比色原理测得氨氮的浓度。

1.3 方法测定 DR900和DR1900型氨氮检测仪：①开机,选择[测量]方式,选择测定项目[氨氮]低浓度测量范围(0.02～2.50 mg/L),预热。②用2.0 mL去离子水作为空白,在比色Test’N Tube AmVerTM反应管中按照仪器说明书加入粉末试剂1和试剂2,混匀,放置20min后,在一定波长下(DR1900型655 nm或DR900型650 nm)进行仪器调零。③取水样2.0 mL,在 Test’N Tube AmVerTM反应管中按照仪器说明书加入粉末试剂1和试剂2,混匀。反应20 min后测定。在一定波长下(DR1900型655 nm或DR900型650 nm)比色,直接读取水中氨氮的浓度(mg/L),并记录吸光度值。7500型氨氮检测仪：①开机,选择[测量]方式,选择测定项目[氨氮](量程为0.01～1.0 mg/L),预热。②取待测水样10.0mL于比色瓶中,放入光度计测量室中执行空白测定。③依次向空白管中加入1片氨氮1号和2号试剂片,碾碎、搅拌使之溶解,静置10 min后,比色测定,结果为mg/L;同时测定650 nm处吸光度值A,应用拟定线性方程求取氨氮浓度值C。

2 结果

2.1 检测范围 ①在0～2.5 mg/L范围内,配制浓度为 0.02、0.05、0.1、0.25、0.5、0.9、1.0、1.5、2.0、2.5 mg/L的氨氮标准系列溶液,应用DR900和DR1900型便携式氨氮检测仪测定标准溶液的浓度,并绘制标准曲线。DR900和DR1900型检测仪的标准曲线在0.02～2.5 mg/L时线性关系均较好,相关系数均(r)=0.999 9,曲线分别为 y=0.4548x+0.003,y=0.6589x+0.0018。②在0～1.0 mg/L范围内,配制浓度为 0.05、0.1、0.25、0.5、0.9、1.0 mg/L的氨氮标准系列溶液,应用7500型便携式氨氮检测仪测定标准溶液的浓度,并绘制标准曲线。7500型检测仪的标准曲线在0.05～1.0 mg/L时线性关系较好,相关系数(r)=0.999 6,曲线为y=1.168x+0.086。

2.2 检出限和最低检出浓度 按照样品分析的全部步骤,重复21次空白试验,计算测定结果的标准偏差,按照EPA方法[n=21,t=21-1=20,t(n-1,0.99)=2.528]进行方法检测限和方法最低检测浓度计算[4]。以4倍检出限作为测定下限即最低检测浓度。①DR900和DR1900型检测仪的检出限分别为0.015 mg/L和0.008mg/L,最低检出浓度分别为0.060mg/L和0.032 mg/L。②7500型检测仪的检出限为0.011 mg/L,最低检出浓度为0.044 mg/L。

2.3 精密度 ①DR900和DR1900型氨氮检测仪：按照仪器测定氨氮上限浓度2.5mg/L及生活饮用水中氨氮的限值0.5 mg/L,用去离子水加标进行0.25 mg/L、1.0 mg/L、2.0 mg/L浓度的精密度试验,分别应用DR900和DR1900型仪器各三台重复测定6次,计算结果的相对标准偏差,本方法的 RSD为0.82%～2.04%之间(表1)。用实际水样加标进行0.25 mg/L、1.0 mg/L、2.0 mg/L浓度的精密度试验,分别用DR900型仪器3台和DR1900型仪器3台重复测定6次,计算结果的相对标准偏差,本方法的 RSD为0.24%～2.70%之间(表2)。②7500型氨氮检测仪：按仪器测定氨氮上限浓度1.0 mg/L,用去离子水加标进行0.1 mg/L(低)、0.5mg/L(中)、0.9mg/L(高)的精密度试验,应用3台7500型仪器平行测定9次,计算结果的相对标准偏差,本方法的RSD为2.0%～15.5%(表1)。用实际水样加标进行低(0.1 mg/L)、中(0.5 mg/L)、高(0.8 mg/L)浓度的精密度试验,7500型仪器重复测定9次,计算结果的相对标准偏差,本方法的RSD为2.8%～10.8%(表2)。

表1 去离子水加标的精密度试验结果

表2 实际水样加标的精密度试验结果

2.4 加标回收率 ①DR900和DR1900型氨氮检测仪：用实际水样加标进行0.25 mg/L、1.0 mg/L、2.0 mg/L浓度的加标回收试验,分别用DR900和DR1900型仪器各三台重复测定6次,计算加标回收率,本方法的回收率为99.5%～110.0%之间(表3)。②7500型氨氮检测仪：用实际水样加标进行0.25 mg/L、0.5 mg/L、0.8 mg/L浓度的加标回收试验,7500型光度计仪器3台重复测定9次,计算加标回收率,本方法的回收率为92.8%～122.4%(表3)。

表3 实际水样加标的回收率试验结果

2.5 有证标准物质测定 分别应用DR900和DR1900型仪器、7500型仪器测量有证标准物质(表4)。

表4 测量有证标准物质的结果

3 讨论

3.1 实验结果显示,DR900和 DR1900型仪器和7500型光度计最低检出浓度均可满足生活饮用水中氨氮卫生限值0.5 mg/L的检测要求。用去离子水加标和实际水样加标进行的精密度实验：DR900,DR1900型仪器和7500型光度计RSD满足方法学要求。两种检测仪适用于直接取水样现场检测水中氨氮。DR900和DR1900型仪器耗材均为一次性,价格较高。实验中发现不同批次试剂空白会有差异,调零的试剂空白与测试样品所用试剂应为同一批次,否则可能会影响测试结果。

3.2 结果显示,DR900和DR1900型仪器实际水样加标回收率在99.5%～110%之间,测定有证标准物质的结果均值在标准值范围之内,方法准确度高。7500型光度计实际水样加标回收率为92.8%～122.4%。测量有证标准物质,均值超出标准值范围。但是将7500型分光光度计读取的A650值(0.923和0.898),代入校准曲线y=1.168x+0.086,求得氨氮浓度值分别为0.732 mg/L和0.711 mg/L,结果均值为0.722 mg/L,在标准值范围内。考虑是内置校准曲线与实际校准曲线有偏差,所以该仪器在测定生活饮用水中氨氮时,应需用有证标准物质进行准确度核查,进行修正测量结果。

3.3 两种仪器测定原理为水杨酸法,应用过程中发现,显色后A值与显色时间密切相关,会随着时间的延长A值加大,直接读取浓度数增高,因此,实际测定时,按仪器说明书操作应严格控制显色时间。

3.4 部分实验数据与相关文献报道基本相符[10],但是,文中涉及的两种快速检测仪均为国外进口仪器,有必要挑选部分国产相关仪器进行实验评价,为现场卫生监督和应急检测提供更多参考。