ICP-MS测镉的不确定度评定

王忠林 郑小敏 王国万

摘 要：采用ICP-MS测定大米中镉的含量，建立线性工作曲线，分析不确定度来源，按照国际通用方法计算合成不确定度和扩展不确定度，为大米中镉含量临界值符合性声明提供准确依据。

关键词：ICP-MS;镉;不确定度评定

1 试验方法

1.1 标准系列配制

取0.1 mL镉标准溶液（1 000 μg/mL）置100 mL容量瓶中，以1% HNO3溶液定容至刻度，得1 μg/mL的镉标准储备液;再分别取0.1、0.2、0.3、0.4 mL与0.5 mL镉标准储备液（1 μg/mL）分别置5个100 mL容量瓶中，以1% HNO3定容至刻度，得浓度为1.0、2.0、3.0、4.0 ng/mL与5.0ng/mL的镉标准系列[1]。

1.2 试样处理

称6份0.3 g大米试样于6根消解管中，分别加入镉标准储备液（1 μg/mL）0.2 mL，再分别加入8 mL硝酸进行微波消解，待结束后赶酸至近干，以超纯水定容至100 mL比色管中，混匀，上机分析。同时做试剂空白。

1.3 数学模型

按照公式（1）计算试样中的镉含量。

2 不确定度来源分析

根据检测方法和计算公式，镉含量结果的测量不确定度主要有测量重复性、样品的称量m、量器校准及测量过程中室温变化与容器校准时的温度差异带来的不确定度，标准物质的不确定度以及标准物质稀释过程的不确定度，标准曲线拟合带来的不确定度。

3 各不确定度分量的计算

3.1 测量重复性引入的不确定度

与测量结果直接相关的重复测量过程中，样品的均匀性、加标体积重复性、原子吸收的进样量以及人工操作和读数都会带来重复性问题。与每一次测量结果直接相关的重复测量过程包括天平称量、比色管定容、移液管移液等。为避免重复引入和计算方便，将这几项重复性分量合并为总测量过程的一个分量，这一分量可由测量结果的重复性表示。

测量结果引入的相对标准不确定度Urel（REP）6次测量结果分别为1.998、2.026、1.982、1.965、1.955 ng/mL与1.966 ng/mL。

测量结果引入的相对标准不确定度Urel（REP）==5.42×10-3;其中：S（X）为标准偏差;为测量平均值，n=6。

3.2 样品体积引入的不确定度

包括100 mL比色管校准（允许误差±0.60 mL），温度变化（20 ℃时，水的膨胀系数ɑ=2.1×10-4/℃，设温度变化±3 ℃）和体积重复性（3.1已考虑）引入的不确定度。

校准相对不确定度Urel（V1）==3.464×10-3;温度变化引入的不确定度Urel（V2）=2.1×10-4×3×100/（×100）=3.637×10-4;则Urel（V）=[Urel（V1）2+Urel（V2）2]1/2=3.483×10-3。

3.3 天平称量引入的相对标准不确定度

用万分之一电子天平称量，在0～50 g内允许误差为±0.000 5 g，其相对不确定度为Urel（m）==9.623×10-4。

3.4 稀释过程引入的不确定度

3.4.1 标准溶液引入的相对标准不确定度

标准溶液引入的相对标准不确定度Urel（b1）=0.7%/2=0.35%，K=2（镉标准溶液1 000 μg/mL，相对扩展不确定度为0.7%，k=2）。

3.4.2 定容稀释引入的相对标准不确定度

温度变化引入的标准不确定度省略，体积重复性在3.1已考虑。

3.4.2.1 加樣枪引入的不确定度

100 μL加样枪（允许误差±0.000 8 mL）引入的相对标准不确定度Urel（b2）==4.619×10-3。

3.4.2.2 容量瓶引入的不确定度

100 mL容量瓶（允许误差±0.02 mL）引入的相对标准不确定度Urel（b3）==1.155×10-4。

3.4.2.3 A级刻度吸管引入的不确定度

1 mL A级刻度吸管（允许误差±0.007 mL）5次移取引入的相对标准不确定度Urel（b4）=[（）2+（）2+（）2+（）2+（）2]1/2=4.889×10-2。

将稀释过程引入的相对标准不确定度合成Urel（b）=[Urel（b1）2+Urel（b2）2+Urel（b3）2+Urel（b4）2]1/2=4.923×10-2。

3.5 标准曲线拟合引入的相对标准不确定度（最小二乘法拟合）

测定标准溶液，得到表1所示的结果，经计算得到线性方程为y=ax+b=3262.1x+95.98，R2=0.9997。

回归曲线估计误差。

其中：yi—各标准溶液浓度对应的相应值;y—根据标准曲线算出的理论值;n—标准曲线测定的总点数;x0—待测样平均值;P—待测样测定次数;—标准曲线个点浓度的平均值;xj—经标准曲线换算出的各点溶液的浓度。

结果表示：X=±U=（1.982±0.201）ng/mL，当称样量为0.3 g，定容体积为100 mL时，X=（0.66±0.07）mg/kg，（k=2，P=95）。

4 结论

通过ICP-MS对大米中镉含量进行测定，分析不确定度来源得出，镉含量测定结果的测量不确定度主要包括测量重复性、样品的称样量、量器校准及测量过程中室温变化与容器校准时温度差异带来的不确定度，标准物质的不确定度以及标准物质稀释过程的不确定度，标准曲线拟合带来的不确定度。

参考文献

[1]中国合格评定国家委员会.化学分析中不确定度评估指南：CNAS-GL006-2018[S].北京：中国标准出版社，2018.