EDTA标准曲线计算水泥剂量的公式研究

余继凤

(湖北交通职业技术学院，武汉 430074)

水泥稳定材料是路面基层材料中应用最为广泛的材料之一，在施工过程中应按基层施工技术细则规定的频率抽检水泥剂量[1]，水泥剂量试验方法为EDTA滴定法[2]。

每个试样的实测水泥剂量均要由标准曲线来确定，工地上一般做法是将标准曲线打印出来，用查图法确定水泥剂量。但查图法的工作量大，且EDTA二钠标准溶液消耗量要准确至0.1 mL，试验精度要求高，查图法难以保证查图结果的准确性。文章研究标准曲线的水泥剂量计算公式，将查图法转化为查表法，既可提高工作效率，也可避免试验检测人员在查图时因为粗心、估读而造成的人为错误。

该文以新疆某高速公路为例，用线性回归、多项式回归、牛顿插值对标准曲线的5个已知点进行拟合，探究了EDTA标准曲线的公式及适用性。新疆某高速公路基层材料为水泥稳定砂砾，水泥剂量设计值为4.5%，在施工准备阶段测出的EDTA标准曲线试验数据为：水泥剂量2.5%、3.5%、4.5%、5.5%、6.5%，对应的EDTA二钠标准溶液消耗量分别为7.8 mL、11.8 mL、15.2 mL、18.2 mL、21.2 mL。

施工工程中，每天抽检拌合站水泥剂量4次，以2018年8月25抽检的k138拌合站水泥剂量为例，测出的EDTA标准液滴定消耗量分别为15.1 mL、16.2 mL、15.6 mL、15.0 mL。

1 用线性回归公式计算水泥剂量的方法研究

EDTA滴定法的化学原理是先用10%的氯化铵弱酸溶出水泥稳定材料中的钙离子，然后用EDTA二钠标准溶液夺取钙离子。水泥剂量的大小正比于钙离子的数量，故EDTA二钠标准溶液的消耗量与相应的水泥剂量存在近似线性关系。

以EDTA二钠标准溶液的消耗量为纵坐标、水泥剂量为横坐标，用Excel绘制散点图，设置趋势线的选项为“线”，显示公式及R2，见图1。

从图1可以看出，EDTA二钠标准溶液的消耗量与水泥剂量线性相关。根据图1中的趋势线公式y=3.320 00x-0.100 00，反求水泥剂量x=(y+0.1)/3.32，将已知的5个点的EDTA二钠标准溶液的消耗量y代入公式，求得水泥剂量x见表1。

表1 用线性回归趋势线公式计算水泥剂量的准确性分析

从图1和表1可以看出，线性回归趋势线偏离了已知的点，且会随R2减小，标准曲线偏离已知点的距离会增加，因此，不能用线性回归趋势线画标准曲线，用线性回归公式计算水泥剂量会造成偏差。

2 用多项式趋势线公式计算水泥剂量的方法研究

用Excel绘制散点图，设置趋势线的选项为“多项式”，设置顺序为“4”(即为4次多项式)，显示公式及R2，见图2。

图2中的公式y=0.008 333x4-0.100 000x3+0.129 167x2+5.025 000x-4.332 813为4次多项式(多项式的次数以趋势线穿过已知点即可，一般情况下3次及以上可满足要求)，系数至少保留6位小数(经多个案例验证，系数保留位数很重要，保留5位以下的小数位数，多项式趋势线公式计算的水泥剂量与已知点的水泥剂量有偏差)。式中，x为水泥剂量(%)，y为EDTA二钠标准溶液的消耗量(mL)，不方便求解EDTA二钠标准溶液的消耗量所对应的水泥剂量，只能将水泥剂量代入公式，计算EDTA二钠标准溶液的消耗量，见表2。

表2 用多项式趋势线公式计算水泥剂量的准确性分析

从图2可看出，标准曲线的4次多项式趋势线穿过已知点；表2中，计算值偏差为0。因此，5个点确定的4次多项式趋势线可对标准曲线进行拟合，可将水泥剂量代入Excel散点图趋势线显示的4次多项式公式，计算出的EDTA二钠标准溶液消耗量准确且偏差为0。

但在施工过程中抽检水泥剂量是已知EDTA二钠标准溶液消耗量，根据标准曲线来确定水泥剂量。可按水泥剂量0.1%的间隔计算EDTA二钠标准溶液消耗量，将EDTA二钠标准溶液消耗量与水泥剂量的关系用表格来表示，见表3。

在施工过程中抽取混合料测水泥剂量，例如，EDTA二钠标准溶液消耗量为15.1 mL、16.2 mL、15.6 mL、15.0 mL，查表3，确定水泥剂量分别为4.5%、4.8%、4.6%、4.4%。

由于在工程应用中，已知EDTA二钠标准溶液消耗量，求水泥剂量，而表3中的EDTA二钠标准溶液消耗量是按多项式趋势线的公式，由0.1%间隔的水泥剂量求算，不是0.1 mL间隔的EDTA二钠标准溶液消耗量列表，故查表时不是很方便，需要探究一种以EDTA二钠标准溶液消耗量为自变量、水泥剂量为因变量的函数表达式。

表3 EDTA二钠标准溶液消耗量与水泥剂量关系对照表(由4次多项式趋势线公式计算)

3 用牛顿插值公式计算水泥剂量的方法研究

3.1 牛顿插值公式

已知n个点为：(x0,f(x0))，(x1,f(x1))……(xn-1,f(xn-1))，牛顿插值法求穿过已知点的多项式函数表达式见式(1)。

f(x)=f(x0)+f[x0,x1](x-x0)+…+f[x0,…,xn](x-x0)(x-x1)…(x-xn-1)

(1)

式中，f[x0,x1]……f[x0,…,xn]为差商，见表4。

表4 差商表

一阶差商计算公式见式(2)、二阶差商计算公式见式(3)、k阶差商计算公式见式(4)。

(2)

(3)

(4)

3.2 牛顿插值公式应用

1)求差商表

上述案例的标准曲线，已知5个点为(7.8，2.5)、(11.8，3.5)、(15.2，4.5)、(18.2，5.5)、(21.2，6.5)，代入式(2)～式(4)计算差商见表5。

表5 EDTA标准曲线差商表

2)求水泥剂量f(x)的函数表达式

将差商代入式(1)，得到上述案例标准曲线的水泥剂量f(x)的函数表达式见式(5)。

f(x)=2.5+0.25(x-7.8)+0.005 96(x-7.8)(x-11.8)+

0.000 02(x-7.8)(x-11.8)(x-15.2)+

(-0.000 05)(x-7.8)(x-11.8)(x-15.2)(x-18.2)

(5)

3)制作EDTA二钠标准溶液消耗量与水泥剂量关系对照表

按0.1mL间隔EDTA二钠标准溶液消耗量，计算对应的水泥剂量，见表6。

表6 EDTA二钠标准溶液消耗量与水泥剂量关系对照表(由牛顿插值公式计算)

例如，EDTA二钠标准溶液消耗量x=16.2 mL，水泥剂量计算如下

f(x)=2.5+0.25×(16.2-7.8)+0.005 96×(16.2-7.8)×(16.2-11.8)+

0.000 02×(16.2-7.8)×(16.2-11.8)×(16.2-15.2)+(-0.000 05)×

(16.2-7.8)×(16.2-11.8)×(16.2-15.2)×(16.2-18.2)≈4.8%

4)查表应用示例

在施工过程中抽取混合料测水泥剂量，例如，EDTA二钠标准溶液消耗量为15.1 mL、16.2 mL、15.6 mL、15.0 mL，查表6确定的水泥剂量分别为4.5%、4.8%、4.6%、4.4%。

4 结 语

标准曲线的EDTA二钠标准溶液消耗量与水泥剂量的对应关系，用查表方式比查图方式更为方便快捷，但两者的对应关系需用公式进行计算。

用EDTA滴定法测水泥剂量时，标准曲线可用函数式表示，但由于线性回归趋势线不穿过已知点，会因数据处理方法不当而造成实测水泥剂量数据错误。

标准曲线可用多项式趋势线函数式表示，但要注意多项式的次数及系数保留的小数位数。多项式趋势线穿过已知点，系数保留6位小数位数的函数表达式可以用来表示标准曲线的EDTA二钠标准溶液消耗量与水泥剂量的对应关系。但由于自变量为水泥剂量，使代公式计算的EDTA二钠标准溶液消耗量比0.1 mL间隔大些，不满足方便快捷查表要求。

标准曲线的水泥剂量可用EDTA二钠标准溶液消耗量来表示，用牛顿插值可求出水泥剂量的计算公式，求出0.1 mL间隔的EDTA二钠标准溶液消耗量对应的水泥剂量，可满足方便快捷查表要求。