珊瑚状氮掺杂多孔碳的制备及其超电容性能

2020-06-22毕宏晖焦帅魏风何孝军

化工学报 2020年6期

毕宏晖，焦帅，魏风，何孝军

（安徽工业大学化学与化工学院，安徽马鞍山243002）

引言

超级电容器具有功率密度高、充电速度快、循环寿命长等优点，在新能源领域有巨大的应用潜力[1-3]。作为超级电容器的核心部件，电极材料决定其整体的电化学性能。碳材料具有化学稳定性好、比表面积大和导电性高等优点，被认为是最有前途的电极材料之一[4]。生物质因其价格低廉、绿色环保等特点，成为制备多孔碳材料的首选原料[5]。各种生物质，如稻壳、甘蔗、红枣、棉花等[6-9]，已被用于制备多孔碳。

为了提升碳材料的电化学性能，人们期望制备的碳材料具有以下特征:(1)高的比表面积(提供大量可以容纳电荷的活性位点)[5]；(2)相互连接的分级微孔、中孔和大孔结构(在高倍率充放电时保证离子能够在材料中快速扩散)[10-11]；(3)三维的骨架结构(增强机械稳定性，提高电子传输速率)[12]；(4)杂原子掺杂(增强润湿性、改变碳骨架中电子云密度以增强吸附电解液离子的能力)[13-15]。然而，为了合成具有以上特征的碳材料，通常需要使用某些硬模板(如MgO、ZnO、SiO2)[16-19]，导致在后处理过程中不可避免地使用强酸和强碱，给环境带来污染[20]。

基于此，本文报道了一种简单、绿色的多孔碳合成新方法。以菜籽饼为碳源，三聚氰胺为氮源，通过碳酸钾活化制得了珊瑚状氮掺杂多孔碳(corallike nitrogen-doped porous carbons,CNPCs)。制得的CNPCs 具有三维相互连接的珊瑚状结构，其氮含量达3.48%。此外，CNPCs 具有明显的分级多孔结构，比表面积达2050 m2·g-1。作为超级电容器电极材料时，CNPCs 显示了优异的充放电性能和良好的循环稳定性。

1 实验部分

1.1 试剂与材料

菜籽饼(开化秬侬农业开发有限公司)；三聚氰胺(C3H6N6，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，AR)；无水碳酸钾(K2CO3，国药集团化学试剂有限公司，AR)；聚四氟乙烯(PTFE，太原力之源有限公司)。

1.2 CNPCs的制备

取6 g 菜籽饼于研钵中破碎后，加入定量（分别为1、2、3 g）三聚氰胺和24 g 碳酸钾，三者研磨混合均匀后，转移至管式炉内。随后，在氮气气氛下(15 ml·min-1)，以5°C·min-1的升温速率加热至850°C，恒温1 h，然后自然冷却至室温。取出产物后，用蒸馏水洗涤过滤后，置于110°C 鼓风干燥箱内干燥12 h，得到样品。制备的珊瑚状氮掺杂分级多孔碳命名为CNPCx(x=1，2，3)，下角标x表示三聚氰胺的质量。

1.3 CNPCs的表征

采用场发射扫描电子显微镜(FESEM, Hitachi,S4800)、透射电子显微镜(TEM,JEOL-2100)、氮吸附仪(ASAP 2020)、X 射线粉末衍射仪(XRD, Ultima IV,Japan)、X射线光电子能谱仪(XPS,Thermo ESCALAB250)和拉曼光谱仪(JYLab-Raman HR800)对所得样品进行表征。利用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算样品的比表面积(SBET)，采用密度泛函理论(density functional theory，DFT)模型分析孔径分布。

1.4 电化学测试

将CNPCs和PTFE以85∶15的质量比混合后，在表面皿上滴加去离子水调成浆料并碾压成膜。用冲孔机冲成直径为12 mm 的碳片，然后置于110°C真空干燥箱内干燥2 h。取出质量相近的两个碳片以20 MPa的压力压在泡沫镍上。采用CR2032型扣式电池壳，以聚丙烯为隔膜，6 mol·L-1KOH 为电解液，组装成超级电容器。

在电化学工作站(CHI760E，上海辰华仪器有限公司)上进行循环伏安(CV)和电化学阻抗(EIS)测试，阻抗测试的频率范围为10-3～105Hz，交流信号振幅电压为5 mV。在超级电容器测试系统(SCTS，美国Arbin仪器公司)上进行恒流充放电(GCD)测试。

根据式(1)由GCD曲线计算电极的比电容

式中，Cg是单电极的比电容，F·g-1；I 是放电电流，A；m 是两电极中CNPCs 的总质量，g；ΔV 是可用放电电压，V；Δt是放电时间，s。

根据式(2)、式(3)分别计算CNPCs 电容器中活性物质的能量密度和功率密度

式中，E 是CNPCs 电容器中活性物质的能量密度，W·h·kg-1；P是其功率密度，W·kg-1。

2 结果与讨论

图1 CNPCs的合成过程示意图Fig.1 Schematic illustration for synthesis process of CNPCs

图1 为CNPCs 样品的合成过程示意图。首先，将菜籽饼、三聚氰胺和碳酸钾三者研磨混合均匀后，转移至管式炉内加热。当温度升至350℃(三聚氰胺的熔点)时，三聚氰胺开始熔化并包覆在菜籽饼和碳酸钾的表面。随着温度继续上升，菜籽饼和三聚氰胺开始碳化，三聚氰胺中的氮原子掺杂到碳骨架上。当温度升至约600℃时，被包覆的碳酸钾作为活化剂对碳化的菜籽饼和三聚氰胺进行活化造孔，其反应机理[3]为：K2CO3+2K+3CO。同时，碳酸钾和三聚氰胺也起到占位造孔的作用。最后，经过水洗，制得CNPCs。

图2(a)为菜籽饼的FESEM 图。未经活化的菜籽饼呈现压实的块状结构，表面粗糙，片层较厚。图2(b)～(d)是CNPCs 的FESEM 图。从图中可以看出CNPC1和CNPC2均呈现出珊瑚状结构，且碳片较薄，具有大量的开放孔，证明了碳酸钾占位造孔的作用。这种三维相互连接的片状结构提高了碳骨架的稳定性，具有良好的电子传导能力，且有利于离子的吸附和快速传输[21-22]。当三聚氰胺的用量增加到3 g 时，制得的CNPC3的厚度明显增加，碳骨架上的孔洞被堵塞。这是由于使用过多三聚氰胺时，三聚氰胺在碳化过程中熔化并包覆在菜籽饼的表面，抑制了珊瑚状结构的形成。图3(a)为CNPC2样品的TEM 图，可以看出CNPC2展现了极薄的片状结构。图3(b)是CNPC2的高分辨率TEM 图，无序的斑点分布证明了其是无定形碳结构。

图2 菜籽饼(a),CNPC1(b),CNPC2(c)和CNPC3(d)的FESEM图Fig.2 FESEM images of rapeseed cake(a),CNPC1(b),CNPC2(c)and CNPC3(d)

图3 CNPC2的TEM图(a)及CNPC2的高分辨率TEM图(b)Fig.3 TEM image of CNPC2(a)and HRTEM image of CNPC2(b)

图4 CNPCs的氮吸附-脱附等温线(a)和孔径分布曲线(b)Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms(a)and pore size distribution curves(b)of CNPCs

图4(a)是CNPCs 的氮吸脱附等温线。在相对压力P/P0＜0.01 时，所有的等温曲线呈现明显的陡增，说明材料中存在大量的微孔[23]。此外，三个样品的曲线都有滞后环，说明材料内中孔的存在[24]。在相对压力P/P0＞0.95 时，曲线上扬，表明材料中存在大孔[11]。其中，微孔可提供大量的活性位点，增加电荷存储的有效表面积；中孔可缩短离子传输距离，有利于双电层的形成；大孔则可充当容器储存大量的电解液[25]。图4(b)为CNPCs 的孔径分布。从图中可以看出，三个样品中的孔主要是由孔径＜10 nm的中/微孔和30～70 nm 的大孔组成。随着三聚氰胺用量从1 g 增加至3 g，孔径＜4 nm 的孔先增加后降低，而孔径＞4 nm 的孔增加。这说明合适的三聚氰胺用量有利于中/微孔的形成。但是，过多的三聚氰胺会堵塞碳骨架上的一些中孔和微孔，导致其含量降低。CNPCs 样品的孔结构参数见表1。从表中可以看出，CNPC2具有最大的SBET和总孔容(Vt)，分别为2050 m2·g-1、1.13 cm3·g-1。CNPC3具有最大的平均孔径(Dap)，达3.29 nm。这主要是因为进一步增加三聚氰胺质量后，加入的固态的三聚氰胺先起到占位的作用。随后，随着温度的升高，三聚氰胺受热分解，留下相应的空位和孔道。也就是说，更大的三聚氰胺加入量导致更大的平均孔径。上述结果说明，通过改变三聚氰胺的用量可以调控CNPCs 样品的孔结构参数。

表1 CNPCs样品的孔结构参数Table 1 Pore structure parameters of CNPCs

图5(a)是CNPCs 样品的XRD 谱图。所有样品均在2θ为23°和43°位置出现两个宽峰，分别对应石墨的（002）和（100）衍射峰，说明CNPCs 样品具有无定形碳结构[26]。图5(b)是CNPCs 样品的拉曼光谱图。在1343 cm-1和1580 cm-1处出现两个峰，分别对应D峰和G峰[27]。其中，D峰是由材料的结构缺陷引起的，而G 峰源自sp2杂化碳原子的内部振动[28]。ID/IG可以反映材料的石墨化程度[29]。CNPC1、CNPC2和CNPC3的ID/IG值分别为0.9359，0.9653 和1.0455(ID和IG分别是D 峰和G 峰的峰强度)。其中，CNPC1和CNPC2的ID/IG值都小于1.02，说明其石墨化程度高于氧化石墨烯[1]。

图5 CNPCs的XRD谱图(a)和拉曼光谱图(b)Fig.5 XRD patterns(a)and Raman spectra(b)of CNPCs

图6(a)是CNPCs 样品的XPS 全谱图。从图中可以看到C、O 和N 三种元素产生的峰，证明氮元素被成功掺入。C、O 和N 元素及含N 官能团的含量如表2所示。从表2可以看出，CNPCs样品都具有较高的氧含量，氧原子的掺杂有助于提高电极材料在电解液中的润湿性[15]。图6(b)～(d)分别是CNPC1、CNPC2、CNPC3的N 1s 谱图，所有N 1s 谱图都可以分为四个峰，分别对应吡啶-N(N-6)、吡咯-N(N-5)、石墨化-N(N-Q)和氮氧化物(N-O)[30-31]。随着三聚氰胺用量的增加，CNPCs样品中N的含量呈现先升后降的趋势。其中，CNPC2的N掺杂量最高，可达3.48%，并且具有最高比例的N-6 和N-5 含量(79.31%)。这归因于CNPC2的珊瑚状多孔结构和高的比表面积，为N-6和N-5 的形成提供了充足的缺陷和边缘位点[32]。N-6 和N-5 具有较高的反应活性，能够参加法拉第反应贡献额外的赝电容[33]。此外，N-Q 可以促进碳平面上的电子转移，使材料具有好的倍率性能[11]。

为研究样品的电化学性能，以6 mol·L-1KOH 为电解液，将CNPCs 样品组装成对称的纽扣式超级电容器。图7(a)是CNPCs 电极在扫速为10 mV·s-1的CV曲线。所有的曲线都展现出对称的矩形形状，说明其具有良好的双电层电容行为。其中，CNPC2电极的曲线所围面积最大，证明其具有最大的比容。图7(b)是CNPC2电极在不同扫速下的CV 曲线。当扫速增加到100 mV·s-1时，CNPC2的CV 曲线仍保持类矩形形状，显示了优异的倍率能力。

表2 碳、氧、氮元素和表面含氮官能团的含量Table 2 Contents of carbon，oxygen and nitrogen elements and surface nitrogen-containing functional groups

图8(a)为CNPCs 电极在电流密度为0.05 A·g-1下的GCD曲线。其GCD曲线近似为等腰三角形，表明电极具有良好的充放电可逆性。此外，CNPC2的压降极小，仅有0.00162 V，表明其具有快速的电子传输速率。图8(b)是CNPCs 电极在不同电流密度时的比容。在电流密度为0.05 A·g-1时，CNPC1、CNPC2、CNPC3的比容分别为200、274、168 F·g-1；当电流密度增大到50 A·g-1时，CNPC1、CNPC2、CNPC3的比容分别为103、169、93 F·g-1，容量保持率分别为51.5%、61.7%、55.4%。其中，GNPC2样品具有最大的比容和最好的倍率性能。这归因于其氮掺杂和相互连接的珊瑚状结构(加快了电子转移速率)、大的比表面积(可供更多的离子吸附)、合适的孔径分布(确保离子的快速传输)。图8(c)是CNPCs 超级电容器的Ragone 图。在不同的电流密度下，CNPC2都具有最高的能量密度。在功率密度为26 W·kg-1时，CNPC2的能量密度可达9.5 W·h·kg-1。在5 A·g-1的电流密度下，利用恒流充放电技术对CNPC2超级电容器的循环性能进行了测试。如图8(d)所示，经过10000 次循环后，CNPC2的容量保持率为96%，展现了优异的循环稳定性。

图6 CNPCs的XPS谱图Fig.6 XPS spectra of CNPCs

图7 CNPCs电极在扫描速率为10 mV·s-1下的循环伏安曲线(a)和CNPC2电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线(b)Fig.7 CV curves of CNPCs electrodes at a scanning rate of 10 mV·s-1(a)and CV curves of CNPC2 electrode at different scanning rates(b)

图9(a)是CNPCs 电极的Nyquist 图。Nyquist 曲线与实轴的交点代表了等效串联电阻(Rs)，它包括电解液中活性材料的固有电阻以及电极与电解液之间的接触电阻[34]。在高频区的半圆弧直径代表了电荷转移电阻(Rct)[35]。在低频区的斜线垂直于实轴，表明其理想的电容行为。CNPC2电极具有极小的Rs和Rct，其值分别为0.76 和2.3 Ω，表明其低的固有电阻、快速的电子转移和离子扩散性能[36]。三维相互连接的珊瑚状结构提高了电子传输速率，发达的分级多孔结构缩短了离子扩散距离，两者的协同作用使得CNPC2电极具有更好的倍率能力[37-38]。图9(b)是CNPCs电极的Bode图。从图中可以看出，在频率为0.001 Hz时，CNPCs 的相位角都接近-90°，表明其理想的双电层电容特性[39]。相位角为-45°对应的横坐标为特征频率，特征频率的倒数是松弛时间(t)。CNPC2的t 最小，仅为2.2 s，表明CNPC2电极在充放电过程中响应时间短，载流子传输快。

图8 CNPCs电极在0.05 A·g-1电流密度下的GCD曲线(a);CNPCs电极在不同电流密度时的比容(b);CNPCs电容器的Ragone图(c);CNPC2电极在5 A·g-1电流密度下10000次循环后的比容保持率(d)Fig.8 GCD curves of CNPCs electrodes at 0.05 A·g-1(a);specific capacitances of CNPCs electrodes at different current densities(b);Ragone plots of CNPCs supercapacitors(c);capacitance retention of CNPC2 electrode at 5 A·g-1 after 10000 cycles(d)