锂离子电容器硬碳负极材料的表面改性及其电化学性能研究

王赫，秦楠，郭鑫，郑俊生，赵基钢

（1 华东理工大学绿色能源化工国际联合研究中心，上海200237； 2 同济大学新能源汽车工程中心，上海201804；3同济大学汽车学院，上海201804）

引 言

随着世界经济快速发展，能源需求日益增加，化石能源短缺和环境污染问题日趋严重，寻找更加清洁高效的新能源成为全球科研工作者共同关注的话题[1]。锂离子电容器(lithium ion capacitor, LIC)是一种新兴的储能装置，它将锂离子电池和超级电容器相结合，正极一般采用活性炭等电容材料，负极采用石墨、硬碳、软碳等电池材料，兼具高能量密度和高功率密度的优势，被认为是最有前途的电能储存系统之一[2-6]。

硬碳是由局部石墨化的碳层结构高度无序堆叠而成，交错纵横的结构有利于锂离子的嵌入和脱出，使得硬碳成为锂离子电容器优选负极材料[7-9]。但是硬碳由于储能机制问题，倍率性能远低于正极材料，极大地限制了锂离子电容器的功率密度。对碳材料进行表面改性是提高其电化学性能的重要手段之一[10-13]。表面含氧官能团的引入可以提供额外的活性中心和缺陷，尤其是羰基和羧基的引入会提高电子迁移率，表现出优异的倍率性能[14-16]。因此本文以商业硬碳为原材料，通过超声混酸氧化法对硬碳进行表面改性，在其表面引入含氧官能团，进而提高硬碳电极材料的电化学性能。

1 实验材料和方法

1.1 材料和仪器

主要试剂：硬碳，5 μm，Kuraray；活性炭，YP-50F，Kuraray；科琴黑，99%，深圳科晶；丁苯橡胶(SBR)乳液，50%，巴斯夫；羧甲基纤维素钠(CMC)，98%，国药试剂集团；聚偏氟乙烯(PVDF)，AR，深圳科晶；N-甲基吡咯烷酮(NMP)，AR，深圳科晶；浓硫酸，98%，国药试剂集团；浓硝酸，65%，国药试剂集团；实验用水为去离子水。

主要仪器：LAND 电池测试系统，CT2001A 型，武汉金诺电源有限公司；电化学工作站，CHI-660E，上海辰华仪器有限公司。

1.2 材料制备

称取1 g商业硬碳加入到100 ml烧杯中，依次加入30 ml浓硫酸和30 ml浓硝酸，磁力搅拌10 min，之后在冰水浴中超声处理3 h，搅拌过夜，多次离心洗涤至溶液呈中性，随后在80℃恒温烘箱中干燥过夜，未处理样品命名为HC，氧化处理的样品命名为OHC。

1.3 物理性能表征

利用美国FEI Quanta 250 FEG 扫描电子显微镜(SEM)和德国BRUKER-D8 ADVANCE 型X 射线衍射仪(XRD)对材料的形貌和结构进行表征；采用美国Thermo Scientific Escalab 250Xi 型X 射线光电子能谱仪(XPS)定量分析样品中含氧官能团相对含量。

1.4 电化学性能测试

电极制备：取适量的活性材料，与科琴黑、CMC、SBR 按照质量比90∶2∶2∶6 进行混合，球磨均匀后，采用刮涂法将浆料均匀涂布在集流体上，放入80℃恒温烘箱中干燥后，进行压片，所得电极片厚度为65 μm，进一步真空干燥后置于手套箱，并称重(负载量约4.1 mg·cm-2)。正极活性炭电极与硬碳电极制备过程类似，不同的是正极采用NMP 体系，以活性炭、科琴黑、PVDF质量比8∶1∶1配制浆料，负载量约2.4 mg·cm-2。正负极质量比为0.70。

负极预嵌锂：将锂金属粉末均匀涂覆在负极表面[17-18]，以一定压力挤压，使得锂粉表面包覆层破裂，加入电解液后锂离子嵌入到负极材料中，即完成负极预嵌锂工作。

电池组装：半电池以锂片为负极，硬碳为正极；全电池以硬碳为负极，活性炭为正极。电解液均为1 mol·L-1LiPF6(EC∶DMC质量比为1∶1)。

电化学测试：扣式电池的倍率和循环测试在武汉蓝电电池测试系统上进行，半电池测试电位窗口为0.01～2.0 V，全电池测试的电位窗口为2.2～3.8 V[2,9,17]；循环伏安(CV)和交流阻抗(EIS)测试在上海辰华CHI-660E 电化学工作站上进行，其中交流阻抗的频率范围为0.01～100 kHz。

通过式(1)计算锂离子扩散系数[19]

式中，R 是气体常数；T 是热力学温度；A 是电极表面积；n 是转移电子数；F 是法拉第常数；C 是锂离子浓度；σ 是由式(2)斜率确定的Warburg 因子。锂离子电容器的能量密度通过式(3)计算，功率密度通过式(4)计算[6]。

式中，I 是恒定电流；t 是放电电流；m 是正负极活性物质质量；Vmax和Vmin分别是放电开始和结束时的电压。

2 实验结果与讨论

2.1 HC和OHC的微观结构表征及官能团分析

2.1.1 扫描电镜分析 图1 为样品HC 和OHC 的扫描电镜图(SEM)。图1(a)、(b)为HC 的形貌，可以看出HC 为不规则形貌，颗粒大小较不均匀，平均粒径为5 μm，有一些小的硬碳颗粒附着在大颗粒表面，表面比较光滑，沟壑较少。图1(c)、(d)为OHC 表面形貌，可以看到经过超声氧化处理后硬碳表面有较多沟壑，表面缺陷增多，有利于改善载体动力学，进而提高电化学性能[20-21]。

图1 HC和OHC的扫描电镜图Fig.1 SEM images of HC and OHC

2.1.2 X 射线衍射分析 图2 为样品HC 和OHC 的X 射线衍射谱图(XRD)。两者在2θ=23.05°和43.50°附近出现(002)和(100)衍射峰，(002)衍射峰主要与硬碳的局部石墨微晶结构有关[22]，石墨(002)衍射峰2θ=26.5°，根据Bragg 方程[23-24]计算可得该硬碳材料层间距d002约为0.386 nm，大于石墨层间距(d002=0.336 nm)。大的层间距有利于锂离子的快速嵌入和脱嵌，使得硬碳具有比石墨材料更好的倍率性能。同时可以看出，超声氧化之后，(002)衍射峰变弱，这表明局部石墨微晶结构的减少，原因在于超声氧化破坏了部分石墨微晶[25]。

图2 HC和OHC的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of HC and OHC

2.1.3 X 射线光电子能谱分析 图3 所示为样品HC 和OHC 的X 射线光电子能谱分析图(XPS)。图3(a)为XPS 的全扫描谱图，在结合能285 eV 和532 eV两个明显的峰，分别对应于C1s 和O1s。可以看出OHC 氧含量明显高于HC。O/C 比由处理前7.3%提高到16.4%。图3(b)、(c)为C1s 峰的窄扫描谱图，固定结合能以及半高宽为1.2 eV 左右进行分峰拟合。结合能为284.6、285.7、286.8和288.8 eV的四个特征子峰，分别对应于C—C，C—O和O—官能团[26-28]。根据各个子峰的积分面积，可定量得到各个官能团的相对含量，见表1，结果表明，处理后相对含量由3.8%提高到7.2%，O—相对含量由7.5%提高到8.3%。

2.2 HC和OHC的电化学性能研究

2.2.1 半电池倍率及循环寿命测试分析 图4为样品HC和OHC的半电池倍率性能图。当电流密度为0.05 A·g-1时，HC 和OHC 电 极 比 容 量 分 别 为172 mA·h·g-1和182 mA·h·g-1。超声氧化处理后比容量有略微提升，原因是OHC 表面含氧官能团与碳的偶联发生了法拉第相互作用，产生了赝电容[29]。当电流密度增大到2.0 A·g-1时，HC 和OHC 电极放电比容量分别为21 mA·h·g-1和44 mA·h·g-1，分别为初始放电比容量的12.2%和24.2%。这表明OHC 电极有极为优异的倍率性能。电极的倍率性能取决于电子迁移率和离子扩散速率，已有研究证实含氧官能团，特别是羰基和羧基，有利于锂离子的迁移和扩散速率[14-16]。OHC 表面含氧官能团的增多使其具有更优秀的倍率性能。

表1 HC和OHC不同官能团相对含量/%Table 1 Relative content of different functional groups of HC and OHC/%

除了具有高倍率性能外，OHC 还有更优异的循环性能。图5 为样品HC 和OHC 的半电池循环性能图。在电流密度为0.4 A·g-1下，两种电极在最初的15 次循环中比容量都有略微的提升，这是由于活化过程的进行形成了新的表面，并发生了电化学反应[30-32]。循环300 次后，HC 电极放电比容量从110.4 mA·h·g-1降 到88.9 mA·h·g-1，容 量 保 持 率 为80.53%。OHC 电极放电比容量从133.4 mA·h·g-1降到116.5 mA·h·g-1，容量保持率为87.33%。这表明OHC较HC循环性能有明显提升。

图3 样品的X射线光电子能谱图Fig.3 XPS spectra of HC and OHC

图4 不同电极的半电池倍率性能图Fig.4 Half-cell rate capability of different electrodes

图5 不同电极的半电池循环性能图Fig.5 Half-cell cycling performance of different electrodes

2.2.2 循环伏安曲线分析 图6 为样品HC 和OHC电极在不同扫速下的循环伏安曲线。在同一扫速下，OHC 电极的氧化峰值电流要高于HC 电极，特别是在高扫速下更加明显。表明OHC 电极有更高的电化学活性。随着扫速的增加，两种电极的氧化峰电位都逐渐右移。电流峰值和扫速之间关系可用式(5)表示[15,33]

式中，Ip为电流峰值；ν 为扫速；a 和b 为可调参数。当b=0.5 时，电化学反应主要受半无限扩散控制；当b=1 时，表示电容行为。图7 为HC 和OHC 的lgIp-lgν关系图，根据式(5)，可得出HC 和OHC 的b值分别为0.53 和0.56。OHC 的b 值更大，这和Fu 等[15]利用水蒸气微氧化硬碳b 值增大的结论一致，这表明OHC电容行为发生的程度较HC更大。为了进一步量化特定电位下反应中电容行为的贡献程度，可以将电流响应表示为两个独立机制，即表面电容行为和扩散控制过程，如式(6)所示[34-35]

出于分析目的可将式(6)改写为式(7)

式中，k1反映了电容行为的贡献程度；k2反映了法拉第扩散控制的贡献程度。图8 为HC 和OHC 电极Ip/v1/2和v1/2的关系图。图中区域A 为扫速0.1～1.0 mV·s-1，区域B为扫速1.0～10 mV·s-1。表2为通过式(7)对区域A 进行线性拟合所得的k1和k2值。通过计算k1/k2的值可以定量比较两种电极的电容行为贡献程度。HC 和OHC 在低电流下的k1/k2值分别为1.28和1.66，这进一步表明OHC 在低电流下的电容行为发生程度较HC 更大。因此，OHC 具有更快的动力学速度，进而有利于倍率性能和循环性能的提高。

图6 电极在不同扫速下的循环伏安曲线Fig.6 CV curves of electrodes at different sweep speeds

图7 不同电极的lgIp-lgν关系图Fig.7 The lgIp-lgν plot of anodic peak current

图8 不同电极的Ip/v1/2和v1/2关系图Fig.8 The plot of Ip/v1/2 versus v1/2 for different electrodes

表2 不同电极的k1和k2系数Table 2 k1 and k2 coefficients for different electrodes

2.2.3 交流阻抗测试 为了进一步证实OHC 有较好的电化学性能，采用交流阻抗法(EIS)进行了测试，分析了OHC 在0.4 V(SOC 为50%)时的阻抗。图9为在0.4 V下HC和OHC的交流阻抗谱和等效电路图。交流阻抗谱可分为四部分，第一部分与Z'相交，对应器件的欧姆阻抗(R0)，第二、三部分为两个半圆分别对应锂离子穿过固体电解质膜(SEI)时的迁移阻抗(RSEI)和通过界面时的电荷转移阻抗(RCT)，第四部分为一条斜直线对应离子扩散的Warburg 阻抗(W1)[2,36]。表3 为样品EIS 拟合参数，可以看出，与HC相比，OHC 电极的RCT显著降低，锂离子扩散系数变大，这是因为含氧官能团的引入提高了载流子的迁移率[15]，表明超声氧化处理对电荷传递过程有极大的改善同时锂离子在体相中扩散速率变快。

表3 HC和OHC的EIS拟合参数Table 3 Fitting EIS parameters of HC and OHC

2.2.4 全电池倍率及循环寿命测试分析 基于HC和OHC 负极与活性炭正极制备了两种锂离子电容器器件LIC-HC 和LIC-OHC。图10 为两者的倍率性能图。在电流密度为0.1 A·g-1时，两者放电比容量都为35.4 mA·h·g-1(基于活性炭电极)。当电流密度逐渐增大，两者性能差异逐渐明显。在5.0 A·g-1的电流密度下，LIC-HC 和LIC-OHC 放电比容量分别为13.6 mA·h·g-1和21.6 mA·h·g-1，分别为初始比容量的38.4%和61.0%。可以看出，LIC-OHC 有更优异的倍率性能。图11是两者的Ragone图，其中能量密度和功率密度都是基于正负极活性物质的总质量计算得到。可以看出随着功率密度的增大，能量密度有了明显差异。功率密度较小时，LIC-HC和LIC-OHC 的能量密度分别为34.5 W·h·kg-1和37.6 W·h·kg-1；当LIC-OHC 功率密度达到9415 W·kg-1时，能量密度仍有13.9 W·h·kg-1。显然，LICOHC有更好的功率特性。

图9 HC和OHC的EIS分析Fig.9 EIS analysis of HC and OHC

图10 LIC-HC和LIC-OHC的倍率性能图Fig.10 Rate capability of LIC-HC and LIC-OHC

图11 LIC-HC和LIC-OHC的Ragone图Fig.11 Ragone plots of LIC-HC 和LIC-OHC

图12 LIC-HC和LIC-OHC的循环性能图Fig.12 Cycling performance of LIC-HC 和LIC-OHC

图12 为LIC-HC 和LIC-OHC 在电流密度为1.0 A·g-1下，进行4000 周循环寿命测试，容量保持率分别为98.0%和99.1%，表明基于OHC 负极和活性炭正极的锂离子电容器具有良好的循环稳定性。

3 结 论

(1)SEM 和X 射线衍射的结果表明，超声混酸氧化处理改变了表观形貌，表面明显变得粗糙，缺陷增多，同时破坏了少部分的石墨微晶结构。

(2)XPS 结果显示OHC 表面含氧官能团，特别是羟基和羰基，较HC 有明显增多，这些含氧官能团的存在有利于提高硬碳的电化学活性。

(3)半电池恒流充放电测试结果表明，OHC 电极具有更优秀的倍率性能和循环稳定性。在0.4 A·g-1的电流密度下，充放电300次，OHC比容量保持率为87.33%，而HC的比容量保持率仅为80.53%。

(4)循环伏安测试和交流阻抗测试结果表明，OHC 电极有更高的电容性能，界面电荷转移阻抗也更小。

(5)全电池恒流充放电测试结果表明，基于OHC负极和活性炭正极的锂离子电容器，能量密度为37.6 W·h·kg-1，功率密度可达9415 W·kg-1，在5.0 A·g-1的电流密度下，比容量保持率为61.0%，同时在1.0 A·g-1的电流密度下充放电循环4000 次后，比容量保持初始值的99.1%。