Ni掺杂ZIF-65复合材料的制备及其电催化析氧性能

赵志敏 丁佳卫 段慧宇 朱荣妹 庞 欢

(扬州大学化学化工学院，扬州 225009)

0 引 言

随着人类生产与生活的发展，能源供求已经难以满足现代社会高速发展的需求。现有能源的开发与转化以及由此带来的环境问题日益严峻，这促使科学家们致力于开发新的绿色、经济、可持续的替代能源。在众多生产清洁高效能源的方式中，析氧反应(oxygen evolution reaction，OER)的电催化技术起着关键的作用，并在电化学应用中具有实际意义。OER是一个四电子-质子耦合反应，由于步骤繁冗以及其动力学上的阻碍，要实现其反应速率的提高，需要高效的催化剂[1]。二氧化钌、二氧化铱可以高效地加速OER反应[2-4]，虽然它们性能优良，但其高昂的价格与较低的储量极大地限制了它们在工业上的广泛应用。为了解决这一问题，科研工作者深入研究了各种非贵金属催化剂，比如过渡金属氧化物、氢氧化物、碳纳米材料、金属有机骨架(metal-organic framework，MOF)及其衍生物等[5-10]。

沸石咪唑酯骨架结构材料 (zeolitic imidazolate framework，ZIF)作为金属有机骨架材料的一类重要分支，它的高比表面积、超高孔隙率以及结构的可调节[11-12]使其不论是在存储还是催化等领域都以压倒性的优势成为近些年兴起的热门材料，被广泛地应用于各大领域，例如催化、储能、选择性检测等[13-15]。

实验和理论结果证实，金属离子的掺杂对于材料的性能有增强作用，Yin等提出将铁加入到钴氧化物多孔纳米板中以达到协同辅助蚀刻[16]。这种增强作用可能是由于铁精确地掺入到钴氧化物基体中，调节了电子结构，使过量中间体具有良好的吸收能，并形成更多的氧空位，从而获得良好的动力学和高OER性能。可见，金属离子的掺杂会产生一系列的自旋和电荷效应。2种金属耦合的协同作用和互补性可以使材料产生丰富的氧化还原反应，极大地影响衍生材料的催化性能，也有利于电化学应用。

在此，我们采用简单的化学沉积法成功合成了ZIF-65并对其进行了镍的掺杂，探讨了在ZIF-65中掺杂镍对于提高OER电催化活性的可行性。结果表明相比于ZIF-65，Ni掺杂ZIF-65在碱性介质中对OER的电催化性能有明显的提高，其在测试过程中显示出较小的电阻，较低的过电位以及较小的Tafel斜率。

1 实验部分

1.1 材料的制备

室温下，将2 mmol四水合乙酸钴溶解到10 mL甲醇中，静置30 min后得到溶液A，同时将4 mmol二甲基咪唑溶解到10 mL DMF中静置30 min后得到溶液B。在搅拌过程中将溶液A快速加入到溶液B中，室温下继续搅拌30 min后离心收集，并用甲醇洗涤，室温干燥最终得到暗红色固体ZIF-65。

室温下，将0.2 mmol六水合硝酸镍和1.8 mmol四水合乙酸钴同时溶解到10 mL甲醇中，静置30 min后得到溶液C。在搅拌过程中将溶液C快速加入到上述方法制得的溶液B中，室温下继续搅拌30 min，离心收集，并用甲醇洗涤，室温干燥最终得到掺杂Ni的ZIF-65的暗红色固体。

1.2 材料结构表征

采用Zeiss_Supra55场发射扫描电镜(FESEM，5 kV)完成了对样品形貌、尺寸以及组分的表征。采用德国Bruker AXS公司生产的D8 Advance多晶X射线衍射仪(X-ray diffraction，XRD)完成了对样品的物相及组成分析，其辐射源为Cu Kα(λ=0.154 06 nm)，电压为 40 kV，电流为 100 mA，扫描范围 5°～80°。采用美国Thermo Scientific公司生产的ESCALAB 250Xi X光电子能谱仪(XPS)测定样品表面元素的存在及价态形式。采用Tecnai G2 F30场发射透射电镜(HRTEM)对样品的晶格以及元素分布进行表征。

1.3 电化学测试

使用Al2O3作为抛光剂，将玻碳电极在鹿皮绒上进行抛光处理，用乙醇超声清洗干净待用。称取5 mg活性物质于试剂管中，随后加入335 μL蒸馏水、665 μL 的乙醇和 70 μL 5%(w/w)的萘酚，将试剂管置于超声波清洗仪中超声分散1 h。用适当量程的移液枪移取5 μL均匀分散液到洁净的玻碳电极表面，室温下干燥后作为工作电极待用。

析氧反应是在上海辰华仪器有限公司生产的CHI660D工作站上完成的，使用的是标准三电极体系，以石墨棒作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极，活性材料修饰的玻碳电极作为工作电极。我们在1 mol·L-1KOH电解液中进行了循环伏安(CV)、线性扫描伏安(LSV)、交流阻抗以及双电层电容等电化学性能的测试，探究了ZIF-65以及Ni掺杂ZIF-65的OER电催化性能。

2 结果与讨论

2.1 ZIF-65及Ni掺杂ZIF-65的表征结果

由XRD图中峰形可知(图1)，ZIF-65与Ni掺杂ZIF-65的晶体结构极为相似，且与模拟峰基本吻合(CCDC：1506975)[17]。

图1 ZIF-65、Ni掺杂ZIF-65以及ZIF-65的模拟峰的XRD图Fig.1 XRD patterns of ZIF-65，Ni-doped ZIF-65 and simulated peaks for ZIF-65

制备流程如图2a所示，这项工作中合成的ZIF-65的形貌为六边形花状结构(图2(b～d))，这与先前文献报道的正十二面体相比体现出一定的新颖性[18]。通过共沉淀法掺入Ni元素之后，形貌发生较大变化，如图 2(e～g)所示，呈 6～7 μm 左右粒径均匀的十面体。由于Ni2+和Co2+具有相似的离子半径和配位环境，所以在合成过程中，ZIF-65中的Ni2+可以被Co2+部分取代。元素分布的能量色散X射线光谱仪图 (EDX)也证实了C、N、O、Co和Ni元素的存在(图 2(h～l))，而且 Ni在 ZIF-65中分布均匀。

图2 (a)ZIF-65及Ni掺杂ZIF-65的合成流程示意图;(b～d)化学沉淀法合成的ZIF-65 SEM图;(e～g)Ni掺杂ZIF-65的SEM图;(h～l)Ni掺杂ZIF-65的EDX元素映射图Fig.2 (a)Schematic of the synthesis process of ZIF-65 and Ni-doped ZIF-65;(b～d)SEM images of ZIF-65 synthesized by chemical precipitation method;(e～g)SEM images of ZIF-65 doped with Ni;(h～l)EDX mappings of nickel-doped ZIF-65

图3 ZIF-65中的(a)Co2p以及Ni掺杂ZIF-65中(b)Ni2p和(c)Co2p的XPS谱图Fig.3 XPS spectra of Co2p(a)in ZIF-65 and(b)Ni2p and(c)Co2p in Ni-doped ZIF-65

为了解所得材料的表面组成和氧化态，对ZIF-65以及Ni掺杂的ZIF-65进行了XPS测试，结果如图3所示。在Co2p区域观察到了Co2+的2个特征峰(图3(a))，结合能为781.3和797.1 eV，分别对应于Co2p1/2和Co2p3/2，这证明在ZIF-65中钴是以Co2+的形式存在[19]。图3(b)是Ni掺杂ZIF-65的XPS谱图，在Ni2p区域可以看到有Ni2+的2个特征峰，结合能为855.5和872.3 eV，分别对应于Ni2p1/2和Ni2p3/2，这表明Ni成功掺杂到ZIF-65中[20]。图3(c)表明钴的存在状态与ZIF-65中的一致，都为Co2+。

2.2 ZIF-65及Ni掺杂ZIF-65的电化学测试

为了解ZIF-65及Ni掺杂ZIF-65的OER催化性能，我们以1 mol·L-1KOH为电解液，在活性材料的负载量为0.35 mg·cm-2时，使用CV法和LSV法等手段在传统的三电极体系中进行了一系列电化学测试。图4(a)是ZIF-65和Ni掺杂ZIF-65在扫速为20 mV·s-1时的CV图，其中0.15 V左右出现的较为明显的氧化还原峰是由Co2+和Co3+的氧化还原过程引起的。在掺入Ni之后，氧化还原电位发生了正移，这可能是因为Ni的掺入引起了电子转移。

根据方程E(vs RHE)=E(vs Hg/HgO)+0.059pH+0.098[6]，所有电位都校准为相对于可逆氢电极的电位。LSV曲线通过线性CV法得到，扫描速率为20 mV·s-1。

在电流密度为10 mA·cm-2时的过电位是OER催化活性的另一个关键指标[21]。由图4(b)可知RuO2的过电位是407.0 mV，与购买的商业催化剂RuO2相比，纯ZIF-65催化性能较好，过电位为351.0 mV，而Ni掺杂ZIF-65则具有更低的过电位(316.3 mV)，这表明Ni掺杂ZIF-65的电催化性能得到了较大的提高。可见镍钴之间的电子转移有利于催化反应的进行，镍的掺入提高了其催化氧析出反应的活性。此外，电化学阻抗测量可用来分析2种电催化剂的界面电阻(图4(c))。与纯ZIF-65相比，Ni掺杂 ZIF-65具有更小的电阻，这也揭示了Ni掺杂ZIF-65在OER催化过程中具有优异的电荷转移能力。Tafel斜率是关键电化学性能参数，它为OER机制(特别是OER动力学的阐明和速率决定步骤)提供了深入的信息[22-23]。3种催化剂的Tafel斜率如图4(d)所示，ZIF-65的 Tafel斜率为 164 mV·dec-1， 而 Ni掺杂ZIF-65的Tafel斜率为106 mV·dec-1，远小于商业的RuO2催化剂(173 mV·dec-1)。这表明在相同的电流密度下，Ni掺杂ZIF-65在催化OER反应的过程中所需要的过电势最低，且在过电位变化的较小范围内，电流密度增加较快，这意味着良好的电催化动力学。因此，该测试结果表明了Ni掺杂ZIF-65具有更高的OER催化速率。此外，在一个连续的反应中，Tafel斜率越小表明该反应的速率决定步骤出现在电子转移反应即将结束的时候，这往往是良好电催化剂的标志。

图4 (a)扫描速率为20 mV·s-1时ZIF-65及Ni掺杂ZIF-65在1 mol·L-1KOH水溶液中中的CV图;(b)扫描速率为 5 mV·s-1时，在 1.0 mol·L-1KOH 电解质中 RuO2、ZIF-65和Ni掺杂 ZIF-65的LSV极化曲线;(c)ZIF-65及Ni掺杂ZIF-65的电化学阻抗谱;(d)由LSV极化曲线得到的3种催化剂的Tafel曲线Fig.4 (a)CV curves of ZIF-65 and Ni-doped ZIF-65 in a 1 mol·L-1KOH aqueous solution at a scan rate of 20 mV·s-1;(b)LSV polarization curves of RuO2，ZIF-65 and Ni-doped ZIF-65 at a scan rate of 5 mV·s-1in 1.0 mol·L-1KOH electrolyte;(c)EIS spectra of ZIF-65 and Ni-doped ZIF-65;(d)Tafel curves of three catalysts obtained from LSV polarization curves

为了进一步探究ZIF-65及Ni掺杂ZIF-65催化剂的催化活性，我们对催化剂的电化学活性表面积(ECSA)进行了探究，而ECSA通常与电化学双层电容(Cdl)呈正相关[24]。通过对图5中没有发生氧化还原反应的区间进行循环伏安扫描，然后计算得到对应的 Cdl。 ZIF-65 的 Cdl值为 4.04 mF·cm-2，与 ZIF-65 相比，Ni掺杂 ZIF-65 的 Cdl值(10.93 mF·cm-2)相对较高(图5(c))，这表明Ni掺杂ZIF-65有更高的ECSA和更多活跃的催化位点，从而更有利于OER催化反应的进行。除此之外，催化剂的稳定性是衡量催化剂性能的重要指标，由图5(d)中电流密度随时间变化的曲线可知，在15 000 s的连续时间内，Ni掺杂ZIF-65的响应电流的保持率出现了明显的降低，这说明了该催化剂的稳定性还有很大的提升空间。

图5 (a)ZIF-65在0.3～0.4 V区间内不同扫速下的CV图;(b)Ni掺杂ZIF-65在0.35～0.45 V区间内不同扫速下的CV图;(c)由CV扫描估算得到的2种催化剂的Cdl;(d)Ni掺杂ZIF-65的稳定性Fig.5 (a)CV curves of ZIF-65 with sweep speed from 5 to 100 mV·s-1in the range of 0.3～0.4 V;(b)CV curves of Ni-doped ZIF-65 with a sweep speed from 5 to 100 mV·s-1in the range of 0.35～0.45 V;(c)Electrochemical Cdl of two catalysts estimated by CV;(d)Stability of Ni-doped ZIF-65

3 结 论

综上所述，我们通过简单的化学沉积法合成了形貌新颖的ZIF-65。并利用Ni2+和Co2+相似的离子半径以及配位环境在制备过程中成功将镍均匀地掺入到ZIF-65中，得到了具有不同形貌，较小尺寸的Ni掺杂ZIF-65催化剂。得益于镍钴之间的协同作用，即镍和钴之间高效的电荷转移能力，使Ni掺杂ZIF-65具有更高的电化学活性。一系列实验结果证明，Ni掺杂ZIF-65具有更好的OER电催化效率。这为OER高效非贵金属电催化剂的开发开辟了新的道路，也加深了我们对ZIF系列的材料应用范围的理解。

致谢：这项工作得到了国家自然科学基金项目(No.NSFC-21901221)，江苏省自然科学基金青年项目(No.BK20190870)以及扬州市绿扬金凤人才项目的支持。感谢扬州大学测试中心提供的技术支持。