冷却速率和不同Cu、Ni质量分数对AI-Si-Cu-Ni组织的影响

2020-06-19范卫忠高伟全

工程技术研究 2020年10期

闫俊，石帅，范卫忠，高伟全

（华劲新材料研究院（广州）有限公司，广东广州 510115）

Al-Si系铸造铝合金，因其优秀的铸造性能以及摩擦磨损性能，被广泛应用于轮毂、汽车底盘、发动机活塞中，大大减轻了车身质量，提升了汽车性能[1-2]。Si在铸造铝合金中的作用主要是提升合金的流动性，合金的力学性能很大程度由Si的形貌决定。初生Si一般呈块状，会严重影响材料的塑性，但能提升材料的耐磨性能[3-4]。工业上一般采用变质处理和热处理来改善Si的形貌，使其钝化，从而提升材料的力学性能[5]。近年来，随着科技的高速发展，传统的二元系Al-Si合金的性能已经不能满足其在汽车、高铁、航空航天等领域的要求。因此，国内外学者试图加入多种微量合金，希望通过合金化来达到提升力学性能的目的。加入的多元微量合金目前比较常见的有Mg、Cu、Ni等元素，这些元素会与Al形成Mg2Si、Al2Cu、Al3Ni、Al3Ni2和Al7Cu4Ni等强化相。

目前，国内对高刚性铝合金的研究较少，几乎没有自主开发的高刚性铝合金，国际上比较成熟的高刚性合金为日本东轻公司生产的DX80合金。DX80合金成分为Al-16Si-5Ni-4Cu-Fe-Mn-Cr-Ti，通过细化晶粒和生成强化相来提升合金的强度，其晶粒尺寸与传统耐磨性铝合金相当，并通过向合金中添加Cu和Ni元素来提高合金的刚性。本实验制备了Al-12Si-4Cu-5Ni和Al-12Si-5Cu-7Ni两种成分的合金，通过金相显微镜和扫描电镜等手段，探究冷却速率和不同Cu和Ni质量分数对Al-Si-Cu-Ni合金组织的影响。

1 试验方案

此次实验设计的Al-Si-Cu-Ni系合金是自行设计的成分，铸造方式为半连续铸造，铸锭形状为方形和楔形，其化学成分如表1所示；采用的主要原料为99.9%纯Al、90% 纯 Si、99.9% 纯 Cu、Al-10Ni和 Al-10Sr等，并探究了不同合金成分下的组织与性能。为了保证实验材料的一致性，防止由于取样位置的不同引起的合金的偏析、形貌变化，此实验研究不同Cu、Ni及冷却速率对合金组织的影响。实验共研究两种合金，合金A及合金B，分别为Al-12Si-4Cu-5Ni和Al-12Si-5Cu-7Ni，成分如表1所示。金相试样取至距合金铸锭边缘20mm处的横截面上，所取的6个试样分别距尖端的距离分别为15mm、35mm、55mm、75mm、95mm、115mm。

表1 实验合金的化学成分单位：wt%

纯Al在保温炉中预热后放入中频炉中，升至800℃后放入速熔Si，待速熔Si完全融化后进行第一次扒渣。扒渣后依次加入其他中间合金，待全部溶化后于720℃保温20min左右，进行第一次精炼扒渣处理。将熔体升至750℃加入变质剂进行变质处理，搅拌均匀后静置20min左右进行扒渣和除气处理。除气处理进行两次后于750℃保温10min后浇铸。将铸锭取样，采用Olympus GX53型显微镜及Phenom XL台式扫描电镜对试样进行显微组织观察。

2 试验结果与讨论

2.1 AI-Si-Cu-Ni合金的显微组织分析

为了研究不同冷速对Al-12Si-4Cu-5Ni和Al-12Si-5Cu-7Ni合金组织的影响，对合金中距尖端不同位置（15mm、35mm、55mm、75mm、95mm 和 115mm）的组织进行分析。

（1）冷却速率对Al-12Si-4Cu-5Ni合金的显微组织影响。Al-12Si-4Cu-5Ni合金距尖端不同位置的显微组织图如图1所示。由图1中可得出在距尖端较远的位置（95mm和115mm）处，初生Si的尺寸明显大于尖端处，但是数量呈现减少的趋势，尖端处初生Si的尺寸较小、数量较多。这是因为熔体冷却凝固时，熔体中Si原子集聚形成的Si原子团簇作为初生Si的晶核，在晶核不断长大的过程中，靠近尖端的位置冷速大，可以较多地保留高温下的液态组织，晶核未来得及长大，凝固后就形成了较为细小的初生Si颗粒。随着与尖端距离的增加，从浇铸温度到液相线温度区间内的冷却速率变小，初生Si的尺寸增大。除了块状的初生Si，Al-Si-Cu-Ni合金的显微组织还包括细针状的共晶Si、较大的板条状相以及连成网的带条状相和羽毛状相。随着冷却速率的增加，除了Si相，其他第二相的形貌也发生了变化。从图1（a）～（d）中可以清楚看到组织中存在大尺寸的块状相，合金组织越接近尖端时尺寸越小，在图1（f）中变为较为细长的条状，且部分被网状相和鱼骨羽毛状相包围。

（2）Al-12Si-5Cu-7Ni合金的显微组织分析。Al-12Si-5Cu-7Ni合金距尖端不同位置的显微组织图如图2所示。由图2中可以得出，随着冷却速率的增大，合金中第二相的尺寸在减小，形貌也在发生变化；由于Al-12Si-5Cu-7Ni合金中的Ni质量分数偏大，在距尖端35mm和15mm的组织中仍有板条状的第二相形成；与Al-12Si-4Cu-5Ni合金的金相照片相比，板块状的第二相更多，并且尺寸也更大，总体上第二相呈现尺寸变大、数目变多的趋势。

为了更加清楚地观察Al-Si-Cu-Ni合金的金相组织，使用0.5%HF溶液对金相试样进行腐蚀，腐蚀时间约为15s。合金经过腐蚀后，埋藏在Al基体中的第二相得以凸显出来，可以更加清楚地观察α（Al）和第二相的形貌，其显微照片如图3所示。腐蚀后的第二相的形貌更加清楚，可以观察到完整的二维形貌。块状的初生Si形状各异，有三角形、梯形和多边形，且边缘较为锐利，部分初生Si的边缘有小角凸起。块状相较大，形状为长方形和不规则的多边形，部分块状相的边缘较为光滑，部分边缘则成锯齿状。羽毛状相在未腐蚀前难以观察到全貌，腐蚀后通过观察发现多数着1条中心线，向两边生长，多为羽毛和鱼骨状。

图1 AI-12Si-4Cu-5Ni合金距尖端不同位置的显微组织图

图2 AI-12Si-5Cu-7Ni合金距尖端不同位置的显微组织图

图3 AI-Si-Cu-Ni合金腐蚀后的微观组织照片

2.2 冷却速率对初生Si的影响

为了探究冷却速率对初生Si的尺寸的具体影响，使用Image Pro-Plus软件对距尖端不同位置的金相照片进行定量分析，将测量得到的初生Si面积换算成等积圆的直径。不同冷却速率下Al-Si-Cu-Ni合金的初生Si尺寸如图4、表2所示。

图4 合金距尖端不同距离的初生Si尺寸

表2 合金距尖端不同距离的初生Si尺寸单位：μm

由图4可以得出，随着距尖端距离的增加，初生Si的尺寸在不断减小。Al-12Si-4Cu-5Ni合金中当距尖端为15mm时，初生Si的尺寸最大为10.11μm；当距尖端距离增加至35mm时，初生Si的尺寸减小至9.02μm；当距尖端距离为35～95mm时，初生Si尺寸减小的速度增大，且呈较好的线性关系，每增加20mm，初生Si尺寸减小约1.2μm左右，从9.02μm减小至4.37μm；当距尖端距离为115mm时，初生Si尺寸最小，为3.57μm，减少了约64.7%。Al-12Si-5Cu-7Ni合金中初生Si的尺寸与Al-12Si-4Cu-5Ni合金的变化规律相同，随冷却速率的增大而减小，并且两者的尺寸十分接近。这是因为合金熔体在凝固时，熔体中分布的Si原子集聚会形成原子团簇，部分原子团簇会成为初生Si形核的晶核，晶核进一步形核生长形成Si相。由于靠近尖端位置较近时冷却速率较大，晶核形核后未来得及生长熔体就已凝固，较多的保留了高温下的液态组织，从而形成了尺寸较小的初生Si。材料凝固后晶粒尺寸可用单位面积上的晶粒数目表示，且满足式（1）：

式中：N为形核率；vg为晶体生长速度。

随着过冷度的增加，形核率和晶粒生长速度都会增加，但是N增加的速度大于vg增加的速度。过冷度增大会提高N/vg的比值，Z也就增大，晶粒会变细；而合金凝固时冷却速率越大，过冷度也越大，初生Si尺寸也就越小。

2.3 AI-Si-Cu-Ni合金的物相分析

（1）Al-12Si-4Cu-5Ni合金的物相分析。为了研究Al-12Si-4Cu-5Ni合金的物相组成，对其进行SEM和EDS分析，其SEM形貌和EDS分析如图5、表3所示。

图5 铸态AI-12Si-4Cu-5Ni合金的SEM显微组织和EDS分析结果

表3 AI-12Si-4Cu-5Ni合金的EDS分析结果单位：at.%

从图5（a）可以看出，Al-12Si-4Cu-5Ni合金的第二相主要分为大尺寸的板块状相，连成网的条状相以及羽毛状，与前面腐蚀后的金相照片能够一一对应起来。为了确定这几个相的具体成分，对其进行EDS分析，EDS分析结果和各点对应第二相的原子比如表3所示。根据表3，位置1对应的大尺寸的板块状第二相由Al和Ni两种元素组成，且原子比为83.91∶16.09，比较接近Al3Ni相的原子组成，且Al与Ni元素主要生成Al3Ni2相和Al3Ni相，根据原子比推测该相更不可能为Al3Ni2相，证明该相为Al3Ni相。对铸态下羽毛状的第二相打点分析，发现该相由Al、Cu和Ni三种元素组成，其原子比为77.10∶17.60∶5.30，与Al-Cu-Ni体系中常见的Al7Cu4Ni相比较吻合，并且其自身羽毛状的形貌也可以证明该相为Al7Cu4Ni相。为了确定带条状的连成网络的第二相的原子组成，对其进行EDS分析，发现由Al、Cu和Ni三种元素组成，其原子比64.39∶21.73∶13.88，与Al3CuNi相的原子组成十分接近，并且其自身带条状的形貌也与Al3CuNi相的形貌相吻合，结合这两点可证明该相为Al3CuNi相。

通过SEM和EDS分析，Al-12Si-4Cu-5Ni合金主要由块状的初生Si、针状的共晶Si、板块状的Al3Ni相、带条状的Al3CuNi相以及羽毛状的Al7Cu4Ni相组成。

（2）Al-12Si-5Cu-7Ni合金的物相分析。对Al-12Si-5Cu-7Ni合金进行深腐蚀后，发现其相组成和第二相形貌与Al-12Si-4Cu-5Ni合金相比并无太大差别，为了更加准确地研究提高Cu和Ni元素后对其相组成的影响，对Al-12Si-5Cu-7Ni合金进行了SEM和EDS分析，SEM形貌和各点的EDS分析结果如图6所示，各点对应第二相的原子比如表4所示。

图6 铸态AI-12Si-5Cu-7Ni合金的SEM显微组织和EDS分析结果

表4 铸态AI-12Si-5Cu-7Ni合金EDS分析结果单位：at.%

由图6（a）中可以得出，Al-12Si-5Cu-7Ni合金的第二相主要由大尺寸的板条状、带条状以及羽毛状的第二相组成，与Al-12Si-4Cu-5Ni合金相比并无太大变化，为了确定这些相的原子组成，分别对这些相进行打点分析，结果如表4所示。对羽毛状的第二相进行打点分析后，发现该相由Al、Cu和Ni三种元素组成，其原子比为73.79∶20.42∶5.78，与Al7Cu4Ni相的原子组成较为接近，证明该相为Al7Cu4Ni相。位置2对应的第二相的呈大尺寸的板条状，EDS分析结果表明该相由Al和Ni两种元素组成，且原子比为82.49∶17.51，且形貌均为大的块状形貌，可确定该相为Al3Ni相。位置7对应的带条状第二相经EDS分析后发现Al、Cu和Ni原子比接近3∶1∶1，故该相为Al3CuNi相。

根据SEM和EDS分析结果，Al-12Si-5Cu-7Ni合金主要由块状的初生Si、针状的共晶Si、板块状的Al3Cu-Ni相以及羽毛状的Al7Cu4Ni相组成。随着Cu和Ni质量分数的增加，第二相的数目和尺寸有了一定程度的增加，但是没有新的第二相生成。

2.4 AI-Si-Cu-Ni合金的第二相形貌分析

图7 Si相的形貌

Al-Si-Cu-Ni合金中存在大量的第二相，形貌不一，金相组织观察仅仅只能观察到一个切面，无法观察到三维形貌。使用高氯酸醇溶液对合金进行电解，可以腐蚀Al基体，达到观察Si相的效果。但是使用高氯酸醇溶液仍然无法完全将第二相暴露出来，观察到的也仅仅是第二相的一部分。为了能够观察第二相的完整的三维形貌，进行了萃取实验。将铸态Al-Si-Cu-Ni合金用5%NaCl溶液进行电解，将电解后的溶液进行静置，多次过滤，得到饱含第二相的溶液，将其用酒精进行超声波清洗，最后使用滴管滴在Si片上，风干后放至扫描电镜下观察。

（1）Si相形貌分析。Si相在Al-Si-Cu-Ni合金中分为初生Si和共晶Si两种形态，其形态主要由凝固时熔体中的Si含量决定，当熔体中Si含量大于共晶点（11.7%Si）时，会析出初生Si。一般初生Si尺寸较大，为不规则的块状，其形貌难以通过热处理手段改变，对合金的塑性和强度有较大的负面影响。为了研究Al-Si-Cu-Ni合金中Si相的三维形貌，进行了萃取实验，结果如图7所示。

由图7可得出，Al-Si-Cu-Ni合金中Si相主要由大尺寸的块状和长棒状两种形貌组成，其中图7（a）～（d）为初生Si，图 7（e）～（f）为共晶Si。图 7（a）和图7（b）中初生Si的形状较为复杂，边缘比较尖锐，有小角生成，图7（c）和图7（d）中初生Si为比较规整的多边形形貌。共晶Si的尺寸与初生Si相比尺寸要小得多，共晶Si为细长的棒状，两者在形貌上存在明显差异。

（2）第二相形貌分析。通过萃取实验，除了Si相，也发现了合金中的其他第二相，其SEM形貌及其EDS结果如图8所示。由于萃取实验时间较长，需将过滤和超声波清洗后的富含第二相的溶液滴在Si片上风干后置于扫描电镜下观察，因此进行EDS分析时难以避免Si和O元素带来的影响，只能进行定性分析，根据各元素的比例以及金相和扫描照片辅助分析确定物相，具体的EDS分析结果如表5所示。

图8 第二相的形貌和EDS分析结果

表5 第二相EDS分析结果单位：at.%

图8中，（a）为Al-Ni相，（b）为 Al-Ni相，（c）为Al-Cu-Ni相，（d）为Al-Cu相。根据EDS分析结果，图8（a）和图8（b）中的第二相除了Si元素和O元素，仅含Al元素和Ni元素，并且该相尺寸较大，形状为不规则的多边形，与Al3Ni相的形貌较为吻合。图8（c）中第二相除了Si和O元素，由Al、Cu和Ni元素组成且三者原子比约为3∶1∶1，推测该相为Al3CuNi相。图8（d）中第二相中Al与Cu原子比十分接近2∶1，推测该相为Al2Cu相。